Лекции - коллоидная химия

Подождите немного. Документ загружается.

151

14. РЕОЛОГИЯ

14.1. Основные понятия

Пусть нижний слой неподвижен, к верхнему слою слева направо

приложено давление нагрузки

P, тогда слои начинают двигаться друг

относительно друга и возникает градиент скорости движущихся соседних слоев

жидкости –

dv/dx.

Рис. 14.1. Схема движения слоев под действием давления нагрузки

Sdx

==η

(14.1)

– Закон Ньютона

ddx

η=

(14.2)

[]

Пуаз

см с

η= =

⋅

, 1 Па·с = 10 Пуаз

η –

динамическая вязкость – это сила, необходимая для поддержания

постоянной разности скоростей между двумя параллельными движущимися

слоями, площадью 1 см

, находящимися друг от друга на расстоянии 1 см.

1/η –

текучесть.

ν = η/

d – кинематическая вязкость [1 Стокс] = [1 см

/с]

Число Рейнольдса:

rrd

, где v – скорость потока в трубке

(трубе),

r – радиус капилляра.

При Re < 2300, течение имеет ламинарный характер; Re > 2300 –

турбулентное течение.

Уравнение Пуазейля:

(14.3)

V – объем вытекающей жидкости;

P – давление;

r – радиус трубки;

– длина трубки;

= 0

…

152

τ – время.

Для растворов, дисперсных систем:

отн

η=

– относительная вязкость

уд отн

−η

η= =η −

–

удельная вязкость

уд

прив

η= –

приведенная вязкость

[]

(

)

прив

lim

C→

η= η – характеристическая вязкость

Для вычисления характеристической вязкости необходимо построить

графическую зависимость приведенной вязкости от концентрации,

экстраполировать ее на нулевую концентрацию.

Рис. 14.2. Определение характеристической вязкости.

Величина отрезка, отсекаемого на ординате, есть характеристическая

вязкость [η] (см. рис. 14.2.). Характеристическую вязкость чаще определяют

для растворов ВМС, глобулярных белков (миоглобина, гемоглобина и др.).

14.2. Реологические свойства дисперсных систем

Для большинства низкомолекулярных жидкостей и разбавленных

дисперсных систем соблюдаются уравнения Ньютона, Пуазейля, η =

P/grad v.

Рис. 14.3. Зависимость вязкости и градиента скорости от давления нагрузки

для Ньютоновских жидкостей.

Растворы ВМС, золи, суспензии этим уравнениям не подчиняются.

прив.

[η]

grad v

ctg

153

Причины:

1. Частицы крупные. Путь движения молекул жидкости искривляется,

возникает ранняя турбулентность.

2. Пространство между частицами при высоких концентрациях сужается,

увеличивается

dv/dx в направлении перпендикулярном течению жидкости.

3. Несферические частицы ⇒ разные концы частицы могут быть в слоях с

разной скоростью. Создается дополнительное сопротивление. С

увеличением нагрузки

частицы ориентируются по потоку и вязкость

понижается.

4. Частицы деформируются, тоже вязкость понижается (эмульсии).

5. Образование, разрушение агрегатов (также увеличение нагрузки приводит к

понижению вязкости).

6. Наличие структур (связнодисперсные системы). При нагружении структуры

могут разрушаться.

Типы структур

1. Коагуляционные структуры:

Возникают в процессе коагуляции за счет сцепления частиц

вандерваальсовыми силами через жидкие прослойки.

Факторы, способствующие образованию:

– Электролит, увеличение концентрации, ДЭС сокращается.

– Концентрация частиц.

– Ассимметричная форма частиц.

– Наличие 3-й фазы:

Например:

•

масляные краски;

•

крахмал + ксилол → суспензия, +12% воды → затвердевает;

•

уголь + вода → суспензия, +ксилол → затвердевает.

Свойства коагуляционных структур:

Тиксотропия – обратимое разрушение структур при механическом

воздействии, восстанавливающихся после прекращения воздействия

(краски, глины).

2. Иногда –

реопексия – восстановление структуры ускоряется при слабом

механическом воздействии (V

Ползучесть – сохранение структуры при малой деформации.

Синерезис – выделение дисперсной среды.

Набухание → студни, ксерогель → золь.

2. Конденсационно-кристаллизационные структуры.

Образуются в результате срастания частиц. Т. е. в результате образования

первичных химических связей при конденсации полимеров или кристаллизации

154

из растворов, расплавов. Не имеют вышеперечисленных свойств, характерных

для коагуляционных структур.

Можно получить из коагуляционных структур высушиванием,

спеканием, прессованием.

14.3. Реологические кривые (кривые течения)

1-й тип: ньютоновские.

Рис. 14.4. Кривая течения для ньютоновской жидкости.

2-й тип: неньютоновские.

Рис. 14.5. Кривая течения для идеальной бингамовской системы.

=θ+η (14.4)

θ – нагрузка, необходимая для преодоления восстановления структуры.

Реальная:

Рис. 14.6. Кривая течения для реальной неньютоновской системы.

При малых нагрузках ниже порога θ, наблюдается

ползучесть – течение

без разрушения структуры (время перемещения от контакта к контакту больше

чем время установления контактов).

с увеличением нагрузки выходим на прямую – бингамовский тип (с

нагрузкой для разрушения структуры θ).

При дальнейшем увеличении давления нагрузки можем получить:

dv/dx

ctg

dv/dx

155

Рис. 14.7. Кривая течения для реальной неньютоновской системы.

– Структура не успевает восстанавливаться, выходим на прямую

пропорциональность.

Вязкость при этом будет зависеть от нагрузки следующим образом:

Рис. 14.8. Зависимость вязкости от давления нагрузки для реальной

неньютоновской системы.

Твердообразная структура:

Рис. 14.9. Кривая течения для твердообразной системы.

До θ

min

напряжения недостаточно для разрушения структуры, ведет себя

как твердое.

3-й тип. Дилантантные системы.

Рис. 14.10. Кривая течения для дилантантных систем.

При

P > P

крит

деформация постоянна, нет движения системы, частицы

плотно сближаются. В дилатантных системах при увеличении нагрузки

(давления на нее) ухудшается передвижение слоев системы, поскольку

дисперсионная среда «выдавливается». Система уплотняется, перемешивать ее

становится все труднее. Такое явление наблюдается, например, когда человек

dv/dx

min

max

dv/dx

крит

156

стоит на песчаном берегу близко к реке и давит на песок ногой. При

надавливании появляется вокруг стопы человека кружок с менее влажным

песком светлее, чем окружающий песок. Песчинки уплотнились, вода не

проступает сквозь них.

14.4. Зависимость вязкости от концентрации

Уравнение Эйнштейна:

()

1 kη=η + ϕ (14.5)

ϕ – объемная доля дисперсной фазы;

k – константа, зависящая от формы частиц (для сферических k = 2,5)

Рис. 14.11. Зависимость вязкости от концентрации дисперсной фазы:

1 – ньютоновская система;

2 – структурированная система.

Причины несоблюдения уравнения Эйнштейна.

1. Несферическая форма частиц. При малых скоростях вязкость выше, влияет

броуновское движение, при больших – происходит ориентация.

2. Гидратация растворителем. Изменяется концентрация.

()

гидр

VRhRRh=π + ≈π + (14.6)

гидр

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(14.7)

3. Иммобилизация растворителя при образовании структур.

4. Влияние ДЭС. Смолуховский:

уд

2,5 1

æ2

⎡⎤

εζ

⎛⎞

η= ϕ+

⎢⎥

⎜⎟

ηπ

⎝⎠

⎢⎥

⎣⎦

(14.8)

r – радиус частицы,

æ – удельная электропроводность,

ζ – дзета-потенциал (электрокинетический),

ε – диэлектрическая проницаемость.

Для разбавленных растворов ВМС, при допущении, что частицы –

жесткие палочки, удельная вязкость рассчитывается по уравнению

Штаудингера:

157

уд

kMC

= (14.9)

C – концентрация полимера, равная числу молей мономера на 1000 г

растворителя,

M – молекулярная масса полимера, k ≈ 10

-4

– константа для

полимергомологического ряда.

Константа

k не всегда постоянная:

а) при разветвлении ВМС

б) если растворитель взаимодействует с ВМС, то вычисляется

характеристическая вязкость [η] по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

[

]

η= (14.10)

где показатель степени α зависит растворителя и лежит в пределах 0,5 ÷ 1,

величина

k ~ 10

14.5. Измерение вязкости

1. Метод падающего шарика

()

ddg

η= −

(14.11)

2. Истечение жидкости через капилляр – капиллярные вискозиметры.

Уравнение Пуазейля

, (14.12)

Pdgh

(14.13)

отсюда:

=τ (14.14)

3. Ротационные вискозиметры.

Два коаксиальных цилиндра, внешний вращается, в зазоре находится

исследуемая система. По углу поворота упругой нити, на которой подвешен

внутренний, рассчитывается вязкость.

4. Вискозиметр Гэпплера.

Принцип работы вискозиметра основан на измерении скорости движения

стандартного тела, к которому могут прикладываться различные нагрузки.

158

15. АЭРОЗОЛИ

Туман – дисперсная фаза жидкость

Дым – дисперсная фаза твердое, r

ч-ц

= 10

-3

–10

-5

см (конденсационное

происхождение)

Пыль – дисперсная фаза твердое r

ч-ц

≥ 10

-3

см (диспергационное

происхождение)

Аэрозоли обладают большой светорассеивающей способностью т. к.

показатель преломления и плотность дисперсионной среды и дисперсной фазы

сильно различаются.

15.1. Молекулярно-кинетические свойства

Анизодиаметрические частицы характеризуются: эквивалентным

радиусом, который равен радиусу сферы того же объема, либо

седиментационным радиусом, равным радиусу частицы с той же плотностью и

скоростью оседания, что и у частицы аэрозоля (

стоксовский радиус)

Важной характеристикой аэрозоля является функция распределения

частиц по размеру. В зависимости от этого меняются закономерности движения

частиц аэрозоля.

Дисперсионная среда – газ, имеющий малое сопротивление движению

частиц. В зависимости от размера частиц уравнение для силы сопротивления

газовой среды имеет разный вид.

1) r > 10

-4

см.

r >> λ (свободный пробег молекул газа), можем рассматривать газ как

непрерывную среду.

сопр

6Fr=πηv (15.1)

λ=

(15.2)

D – диаметр молекулы газа

P – давление газа

2) r ≤ 10

-6

см.

С использованием молекулярно-кинетического подхода получаем:

сопр

0,35 4,5

⋅α⋅

=πη

⋅λ

(15.3)

α – коэффициент, зависит от способа отражения молекулы газа от частицы

(равен 1 при зеркальном отражении)

3) 10

-4

≤ r ≤ 10

-6

см.

Описывается формулой Кеннингема:

159

сопр

Frv

=πη

⋅

(15.4)

где A –·эмпирический параметр.

Таким образом, согласно (15.4) при больших r, вторым слагаемым в

знаменателе можно пренебречь ⇒ F

сопр

~ r; а при малых – пренебрегаем

единицей и F

сопр

~ r

15.2. Броуновское движение

Т. к. вязкость среды мала, то учитываем и диффузию и седиментацию:

Пусть частица r ≤ 10

-6

см находится в центре сферического сосуда радиуса R.

Время диффузии на расстояние R из уравнения Эйнштейна-Смолуховского:

дифф

RRB

DkT

τ= = (15.5)

– т. к. согласно (15.3) коэффициент B ~ r

При равновесии сил тяжести и вязкого сопротивления:

v = mg (15.6)

и т. к.

сед

= 2R/τ

сед

(15.7)

сед

−

τ=

(15.8)

– т. к. масса частицы m ~ r

Таким образом для малых частиц преобладает диффузия и они прилипнут

к стенкам сосуда, для больших – седиментация (осядут на дне).

Наиболее устойчивы частицы промежуточных размеров, для которых

сед

≈ τ

дифф

: приравняем (15.5) и (15.8) и получим:

4kT

(15.9)

15.3. Термофорез

(движение частиц от источника тепла)

Причина – от нагретой поверхности молекулы летят с большей

скоростью, сообщая импульс частице в направлении понижения температуры.

Скорость движения при этом зависит от градиента температуры.

На этом явлении основан метод термопреципитация

– осаждение частиц

на холодном теле.

В окружающей нас обстановке мы часто видим более закопченные

грязные стены, граничащие с холодной внешней средой. Если в помещении есть

160

отопительная батарея, то на некотором расстоянии от нее, где

температура ниже, на той же стене видим темные участки накопившейся

пыли. Это и есть результаты термопреципитации.

15.4. Фотофорез

а) Положительный – от источника света, для непрозрачных частиц;

б) Отрицательный – к источнику света, для прозрачных частиц.

15.5. Электрические свойства

Заряд частиц приобретается случайно. Вероятность приобретения заряда:

()

exp /wAkT=− (15.10)

A – работа против сил отталкивания при концентрировании заряда на

поверхности частицы.

= (15.11)

статистически:

dAdq

(15.12)

выражение (15.11) дважды продифференцируем и подставим в (15.12):

qkTr= (15.13)

При условиях: r = 10

-4

см, T = 300 К получаем заряд частицы q равным

всего четыре заряда электрона. Статистический подход, таким образом,

недостаточен.

Для полярных жидкостей потенциал дополнительно создается

ориентацией диполей до 0,25 В.

Заряд на поверхности меняет поверхностное натяжение:

σ=σ −

(15.14)

Большие объемы аэрозолей создают поля с напряженностью H. При

оседании капель в облаке возникает конвективный ток:

конв

Jqn= v (15.15)

n – число капель в 1 см

v – скорость оседания.

Встречный ток проводимости:

пров

æJH= (15.16)

Приравняем (15.15) и (15.16):