Лекции - коллоидная химия
Подождите немного. Документ загружается.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ГОУ ВПО «КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Ирина Ивановна КУКУШКИНА
Анатолий Юрьевич МИТРОФАНОВ
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
конспект лекций
для студентов 4 курса
химического факультета КемГУ
Кемерово
2009
2
Обсуждено на заседании кафедры
Протокол № ____ от “____” ________ 2009 г
Зав. кафедрой ___________ Алукер Э.Д.
Одобрено методической комиссией
Протокол № ____ от “____” ________ 2009 г
Председатель ___________ Серебренникова Н.В.
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ПРЕДМЕТ ИЗУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ ............................................ 5
1.1. Классификация дисперсных систем............................................................... 7
1.2. История становления и современное состояние коллоидной химии ......... 8
2. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.......................................... 12
2.1. Диффузия ........................................................................................................ 12
2.2. Броуновское движение. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского............. 14
2.3. Седиментация................................................................................................. 15
2.4. Осмотическое давление золей ...................................................................... 21
2.5. Мембранное равновесие Доннана................................................................ 23
3. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ................................ 26
3.1. Рассеяние света............................................................................................... 26
3.2. Поглощение света золями ............................................................................. 30
3.3. Оптические методы исследования ............................................................... 31
3.4. Двойное лучепреломление............................................................................ 35
4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ......................................................................... 39
4.1. Геометрические параметры поверхности.................................................... 39
4.2. Поверхностное натяжение ............................................................................ 41
4.3. Поверхностные явления ................................................................................ 46
4.4. Капиллярные явления.................................................................................... 53
4.5. Методы определения поверхностного натяжения...................................... 56
4.6. Растекание....................................................................................................... 59
5. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ-ГАЗ .............................................. 67
5.1. Уравнение Лэнгмюра..................................................................................... 69
5.2. Уравнение Шишковского.............................................................................. 71
5.3. Уравнение Фрумкина..................................................................................... 71
6. ПОЛУКОЛЛОИДЫ (МЫЛА) .............................................................................. 73
6.1. Классификация мыл по химической природе............................................. 73
6.2. Мицеллообразование в растворах мыл........................................................ 75
7. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ГАЗ..................................... 83
7.1. Типы межмолекулярных взаимодействий при адсорбции на границе
твердое тело – газ..................................................................................................
86
7.2. Динамика процесса адсорбции. .................................................................... 93
8. ТЕОРИИ АДСОРБЦИИ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – ГАЗ ................... 95
8.1. Эмпирическое уравнение Бедекера-Фрейндлиха (1902 г.)........................ 95
8.2. Теория Лэнгмюра (1915 г.)............................................................................ 95
8.3. Потенциальная теория Поляни (1915 г.)...................................................... 98
8.4. Теория БЭТ (1940-е гг) ................................................................................ 103
8.5. Теория Гаркинса и Юра (1940-е гг.) .......................................................... 106
8.6. Теория Хилла де Бура (1960-гг.) ................................................................ 108
8.7. Адсорбция на пористых адсорбентах ........................................................ 111
9. АДСОРБЦИЯ НА ГРАНИЦЕ ТВЕРДОЕ ТЕЛО – РАСТВОР
НЕЭЛЕКТРОЛИТА.................................................................................................
116
4
10. АДСОРБЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ .................................................................... 120
10.1. Строение двойного электрического слоя................................................. 120
10.2. Строение мицеллы...................................................................................... 125
10.3. Методы получения лиофобных коллоидов ............................................. 128
10.4. Очистка коллоидных растворов................................................................ 131
11. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ....................................................... 134
11.1. Электрофорез.............................................................................................. 134
11.2. Электроосмос.............................................................................................. 136
11.3. Потенциал течения..................................................................................... 137
11.4. Потенциал оседания................................................................................... 139
12. КОАГУЛЯЦИЯ ЗОЛЕЙ....................................................................................140
12.1. Эмпирические правила и особенности коагуляции................................ 140
12.2. Кинетика быстрой коагуляции.................................................................. 142
13. ТЕОРИЯ УСТОЙЧИВОСТИ ДЛФО ............................................................... 146
13.1. Закон шестой степени Дерягина............................................................... 150
14. РЕОЛОГИЯ ........................................................................................................ 151
14.1. Основные понятия...................................................................................... 151
14.2. Реологические свойства дисперсных систем .......................................... 152
14.3. Реологические кривые (кривые течения)................................................. 154
14.4. Зависимость вязкости от концентрации .................................................. 156
14.5. Измерение вязкости ................................................................................... 157
15. АЭРОЗОЛИ........................................................................................................ 158
15.1. Молекулярно-кинетические свойства...................................................... 158
15.2. Броуновское движение............................................................................... 159
15.3. Термофорез ................................................................................................. 159
15.4. Фотофорез ................................................................................................... 160
15.5. Электрические свойства ............................................................................ 160
16. ЭМУЛЬСИИ....................................................................................................... 162
16.1. Эмульгаторы ............................................................................................... 163
16.2. Обращение фаз эмульсий .......................................................................... 165
16.3. Устойчивость (время жизни)..................................................................... 165
16.4. Вязкость эмульсий...................................................................................... 166
16.5. Молекулярно-кинетические свойства...................................................... 166
17. ПЕНЫ.................................................................................................................. 167
17.1. Пенообразователи....................................................................................... 169
17.2. Механизм самопроизвольного разрушения пен ..................................... 172
18. ВМС .................................................................................................................... 175
18.1. Набухание ВМС.......................................................................................... 175
18.2. Коагуляция ВМС ........................................................................................ 180
18.3. Диффузия в студнях................................................................................... 181
18.4. Заряд частицы ВМС ................................................................................... 182
ЛИТЕРАТУРА ......................................................................................................... 185
5
1. ПРЕДМЕТ ИЗУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ
Многие реальные объекты неживой и живой природы, продукты и
материалы, создаваемые и используемые человеком, практически всегда
находятся в дисперсном состоянии, т. е. содержат в своем составе хотя бы одно
вещество, находящееся в виде частиц размером примерно от 1 нм до 10 мкм.
Частицы таких размеров называют дисперсными (лат. dispergo – рассеивать,
распылять). Дисперсное состояние является
необходимым условием
функционирования реальных объектов и возможности их практического
использования.
Дисперсные частицы могут находиться в любом агрегатном состоянии:
твердом (микрокристаллы, волокна), жидком (капли в туманах и эмульсиях),
газообразном (пузыри в пенах). Существуют и более сложные по строению
дисперсные частицы. Их внутренняя структура существенно отличается от
твердого тела или жидкости. Примером
таких необычных структур,
являющихся объектами в коллоидной химии, могут служить мицеллы
(лат. mica
– крошка, крупица уменьшительно – мицелла), находящиеся в воде или
органической жидкости, − наноразмерные агрегаты из нескольких десятков
молекул органических (поверхностно-активных) веществ..
Мицеллы играют важную роль во многих биологических процессах
(ферментативный катализ, перенос жиров в организмах и др.).
Дисперсные частицы по размерам занимают промежуточное положение
между молекулами (атомами, ионами)
и макроскопическими объектами
(фазами). Частицы таких размеров широко распространены в природе и
участвуют во многих технологических процессах. Можно привести несколько
примеров дисперсных частиц:
Таблица 1.1
Дисперсные частицы Размер частиц, нм
Коллоидные металлы (золото, платина, серебро) 3 – 50
Дым 30 – 40
Вирусы 10 – 20
Капли в микроэмульсиях 5 – 20
Эритроциты крови (5 – 10) · 10
3
Взвеси в воде 10 – 100
Выделение в особую группу дисперсных частиц обусловлено
следующими обстоятельствами. Прежде всего, многие физические и
химические свойства дисперсных частиц значительно отличаются от
аналогичных свойств макроскопических объектов для одного и того же
вещества. К числу таких свойств относятся прочность, теплоемкость,
температура плавления, магнитные и электрические характеристики,
реакционная способность. Эти различия называют размерными эффектами
.
Они выражены тем сильнее, чем меньше размер дисперсных частиц, и поэтому
особенно характерны для частиц нанометровых размеров. Особые свойства
6
наночастиц (в том числе и наличие у них квантовых свойств) открывают
принципиально новые практические приложения химии, физики, биологии.
Поэтому изучение дисперсных частиц (методов получения, структуры,
физических и химических свойств) относится к наиболее актуальным и
перспективным задачам ряда научных дисциплин.
Дисперсные системы обычно состоят из двух фаз: дисперсной фазы
, ее
образуют дисперсные частицы, и дисперсионной среды
– сплошной
(непрерывной) фазы, в которой распределены дисперсные частицы.
Дисперсионная среда, как и дисперсная фаза, может находиться в любом
агрегатном состоянии: твердом, жидком или газообразном.
Таким образом, дисперсные системы
– это микрогетерогенные системы, в
которых одна из фаз представлена дисперсными частицами, а другая −
дисперсионной средой. Термин «микрогетерогенность» подчеркивает малые
размеры дисперсных частиц. Дисперсные системы чрезвычайно разнообразны
как по химическому составу частиц и среды, так и по их агрегатному
состоянию.
На поведение и свойства дисперсных систем оказывают влияние в
основном
две группы факторов: свойства (химический состав, строение,
размер) дисперсных частиц и взаимодействие дисперсных частиц с
окружающей их дисперсионной средой.
Основополагающее значение имеют физико-химические явления,
происходящие на поверхности контакта дисперсных частиц с дисперсионной
средой. В коллоидной химии важнейшую роль играют поверхностные явления
– смачивание, адгезия, адсорбция, электрические эффекты.
Фундаментальное значение поверхностных
явлений обусловлено
особенностью дисперсных систем. Из-за малого размера дисперсных частиц их
общая поверхность очень велика. Это определяет значительный вклад
поверхностных явлений в свойства различных дисперсных систем.
Соответственно изучение поверхностных явлений и развитие методов их
регулирования составляет еще одно фундаментальное направление коллоидной
химии. Исследование поверхностных явлений, как и дисперсных частиц,
представляет комплексную задачу с привлечением ряда научных направлений
(химия и физика поверхности, капиллярные явления, адсорбция, электрохимия
и др.).
Итак, для объектов коллоидной химии характерны два общих признака:
гетерогенность и дисперсность. Эти признаки были выделены одним из
основоположников отечественной коллоидной химии Н. П. Песковым. Все
особые свойства, характерные для объектов коллоидной
химии, являются
функциями или следствием гетерогенности и дисперсности. Гетерогенность,
или многофазность указывает на наличие межфазной поверхности,
поверхностного слоя - основного объекта этой науки. Коллоидная химия
концентрируется в первую очередь на процессах и явлениях, происходящих на
межфазных границах, в пограничных слоях. Таким образом, гетерогенность -
7
важнейший признак объектов коллоидной химии. Следовательно, коллоидная
химия – физическая химия дисперсных систем, поверхностных явлений,
растворов ВМС.
1.1. Классификация дисперсных систем
Наиболее часто используемая классификация дисперсных систем это
классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию дисперсионной
среды и дисперсной фазы:
Таблица 1.2
Дисперсная фаза
Д. среда
Г Ж Т
Туман, тучи Дым, пыль
Г –
аэрозоли
Эмульсии
Суспензии,
коллоидные
растворы
Ж Пены
лиозоли
Т
Твердые пены,
пористые тела,
(пемза, хлеб)
Почвы, гели
Сплавы, стекла,
минералы
Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной фазы.
1. Грубодисперсные: a > 10
-4
см (суспензии, пыль, эмульсии, пены);
2. Промежуточной дисперсности: a = 10
-4
÷10
-5
см (взвеси, дымы, пористые
тела);
3. Коллоидные (золи): a = 10
-5
÷10
-7
см (внешне не отличаются от истинных);
4. Истинные растворы (гомогенные)
Классификация по виду дисперсной фазы:
1. 3-х мерные твердые частицы, капли, пузыри;
2. 2-х мерные – нити, волокна, капилляры, поры;
3. 1-мерные – пленки, мембраны.
Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с
дисперсионной средой:
1. лиофильные золи
– растворы ВМС (гомогенны, образуются
самопроизвольно);
2. лиофобные золи
– коллоидные растворы (гетерогенные, самопроизвольно
не образуются, термодинамически неустойчивы).
Классификация по концентрации частиц дисперсной фазы. В зависимости от
концентрации частиц выделяют:
8
1. свободнодисперсные системы
;
2. связнодисперсные системы
.
В свободнодисперсных системах частицы находятся на больших
расстояниях друг от друга. Поэтому дисперсные частицы не взаимодействуют
друг с другом и представляют собой самостоятельные кинетические единицы.
Такие системы по молекулярно-кинетическим свойствам сходны с обычными
растворами.
В связнодисперсных системах большинство частиц контактируют друг с
другом и образуют различные типы коллоидных структур.
Механические и
реологические свойства связнодисперсных систем резко отличаются от свойств
свободнодисперсных систем.
При делении дисперсных систем на свободнодисперсные и
связнодисперсные необходимо учитывать, что если дисперсные частицы
сильно вытянуты (т. е. имеют анизодиаметричную форму), то переход от
свободнодисперсной к связнодисперсной системе (например, переход от золя к
гелю) происходит при достаточно низкой концентрации
частиц.
1.2. История становления и современное состояние коллоидной
химии
С системами, относящимися к современной коллоидной химии, человек
имел дело с давних времен. Его окружали разнообразные дисперсные системы,
начиная от дыма костра, у которого он грелся, до приготовленной им пищи.
Много ценного фактического материала оставили алхимики, получая
коллоидные (с нашей точки зрения
) растворы серебра, золота. В 18-м веке
(около 1751 года) М.В. Ломоносов, изготавливая мозаичные цветные стекла,
имел дело с коллоидными системами. В 1789 г. Ловиц изучал адсорбцию на
угле, в начале Х1Х века (1809 г.) в Петербургском университете Рейсс изучал
осмос и электрофорез.
В 1846 г. итальянец Франческо Сельми установил:
1) «псевдорастворы»
хлорида серебра, серы, молочные сыворотки
сильно рассеивают свет;
2) при добавлении в такие растворы солей, химически не
взаимодействующих с растворенным веществом, выпадают осадки.
В 1857 г. Фарадей изучал оптические свойства «питьевого золота»
(коллоидные растворы) и однозначно установил, что эти растворы рассеивают
свет, на основании чего сделал вывод о наличии в растворе
маленьких частиц,
глазом не обнаруживаемых.
Начало классического научного периода в истории коллоидной химии
связано с исследованиями англичанина Томаса Грэма (1861 г.). Основными
направлениями его исследований являлись:
9
1) изучение диффузионной способности различных веществ: сахар, соль
легко диффундируют в воде; трудно диффундируют белок, крахмал,
гидроксиды железа и алюминия;
2) методы приготовления коллоидных растворов в различных
дисперсионных средах – воде, спирте, эфире; полученные системы
названы, соответственно, гидрозолями, алкозолями, этерозолями;
3) очистка коллоидных растворов впервые им предложенным методом –
методом диализа.
Грэм
пришел к выводу, что все вещества можно разделить на две группы:
«коллоиды» (некристаллизующиеся вещества) и «кристаллоиды», образующие
кристаллы. Эти разновидности отличаются своей природой. Такова
существовавшая в то время точка зрения
В XIX веке появились понятия «золь»
(коллоидный раствор),
«коагуляция», «пептизация». Изучается поведение дисперсных систем в
электрическом поле: открыты явления электродиалиаза, электрофореза;
обнаружение дзета-потенциала, течения дисперсионной среды и потенциала
оседания дисперсной фазы.
В 1869 году киевский профессор И.Г. Борщов, изучив множество
дисперсных систем, делает следующие выводы:
1) само вещество, образующее коллоидные растворы, имеет
кристаллическое строение; иными
словами, нет оснований
подразделять вещества на «коллоиды» и «кристаллоиды»;
2) коллоидные растворы – многофазные системы с границами раздела
твердое тело-жидкость, твердое тело-газ, жидкость-газ;
3) скорость диффузии растворенных частиц обратно пропорциональна
размеру частиц.
В 1907 г. П.П. Веймарн, профессор Горного института в Санкт-
Петербурге, в результате исследований 200 объектов сделал
однозначный
вывод: любое вещество можно перевести и в коллоидное состояние в растворе,
и в истинно растворенное (молекулы). Результат растворения зависит от
свойств дисперсионной среды и концентрации диспергированного вещества.
Таким образом, коллоидные растворы – это ультрамикрогетерогенные
системы с определенной степенью дисперсности растворенного вещества. Глаз
человека не в состоянии разглядеть коллоидные частицы, поэтому человек
и не
отличает визуально истинные растворы от коллоидных.
Дисперсная фаза может быть трехмерной (в пенах, суспензиях,
эмульсиях), двумерной (в поверхностных пленках), одномерной (капилляры,
поры, нити, волокна). На границе раздела фаз происхоит ряд явлений
(адсорбция, растекание, смачивание). Диспергированное вещество коллоидного
раствора можно заставить выделиться в отдельную фазу, то есть осуществить
его
коагуляцию. Скоагулированный коллоидный раствор называется гелем.
Образующийся гель вновь можно перевести в золь. Перевод геля в золь
называется пептизацией
.
10
История развития коллоидной химии показывает, насколько сложным и
каким долгим может быть путь познания истины. Д.И. Менделеев (1834-1907)
писал: «Вопросы коллоидной химии должно считать передовыми и могущими
иметь большое значение во всей физике и химии. Между материей в массе и
атомами (молекулами) находится целый мир замечательных явлений».
На современном этапе
развития наук можно дать такое определение:
«Коллоидная химия»
– это физическая химия гетерогенных дисперсных
систем, поверхностных явлений, растворов высокомолекулярных соединений
(ВМС).
Все тела имеют поверхность, происходящие процессы на которой
рассматриваются в коллоидной химии. В этом состоит всеобъемлющий,
фундаментальный и общенаучный характер данной науки и учебной
дисциплины.
За последние годы существенно возрос интерес к исследованиям и
разработкам в области нанотехнологий
и связанных с ними вопросов получения
и исследования нанодисперсных систем или наноматериалов. Происходит
формирование нового направления – нанонауки, в котором тесно
переплетаются представления химии, физики, биологии, материаловедения. По
этой причине, чтобы понять особенности методы получения и исследования
нанодисперсных систем при разрешении практических задач, необходимо знать
общие представления и законы коллоидной химии.
При этом особое внимание
уделяется коллоидно-химическим процессам, происходящих в ходе
образования и дальнейшего генезиса (эволюции) нанодисперсных систем.
Поэтому в коллоидной химии сформировалось новое направление, связанное со
строением и свойствами нанодисперсных частиц.
Другое направление − это применение методов коллоидной химии в
медицине. Сюда можно отнести создание заменителей крови, проблему
образования тромбов
, использование коллоидных растворов металлов
(например, серебра) в терапии. Коллоидное серебро обладает более мощным
антимикробным эффектом, чем пенициллин, биомицин и другие антибиотики и
оказывает губительное действие на антибиотикоустойчивые штаммы бактерий.
Коллоидный раствор в отличие от солей серебра не накапливается в организме
и поэтому безвреден даже при систематическом применении).
Проблема прогнозирования взаимодействия
лекарственных веществ с
биологическим субстратом в реальных и модельных условиях является одной
из важнейших в фармакологии, биологии, медицине. Центральным вопросом
при разработке различных моделей биосистем являются принципы и
закономерности имитации функционирования как биологического объекта, так
и реагента, воздействующего на него. Единой теории строения и
функционирования биологических мембран нет, что объясняется
сложностью и
разнообразием структур и функций мембран. Общепринято моделировать такие
сложные системы комбинациями простых структурных единиц –
«элементарных» мембран: липофильной частью, гидрофильными