Киреев П.С. Физика полупроводников

Подождите немного. Документ загружается.

видно из рис. 38, зависимость Ε (к) для разных направлений раз-

лична.

Изоэнергетические поверхности около абсолютных минимумов

представляют собой эллипсоиды вращения относительно большой

полуоси, которая совпадает с направлением [100] (рис. 39). Зависи-

мость энергий от к можно представить в виде

£(

Кц

)

7*4fa-ftQl)

+ (K2-ttQ2)

] | Й

(Кз

— Коз)

2/72^ 2т

= т

фт

. (26.41)

Опыты по циклотронному резонансу дают для компонентов тен-

зора эффективной массы электрона в

кремнии следующие значения:

mi = т

= m

= 0,19m; т

= m

= 0,98 т.

Отношение т

1т

= 5,16 характери-

зует анизотропию свойств изоэнергети-

ческих поверхностей. Отношение полу-

осей эллипсоида'равно

/т

= 2,27.

Точка минимума находится недалеко

от границы зоны Бриллюэна. На рис. 39

-указаны изоэнергетические поверхности

зоны проводимости кремния вокруг аб-

солютного минимума.

Для валентной зоны максимум энер-

гии находится в центре зоны Бриллюэна

= 0 для всех трех полос. При этом

в точке к

все три зоны смыкаются,

так что энергия в центре зоны Брил-

Рис

. поверхности постоян-

люэна оказывается вырожденной. Учет ной энергии в кремнии

спин-орбитального взаимодействия (тон-

кой структуры уровней) приводит к тому, что вырождение частично

снимается

—

одна из зон опускается на величину. Ε= 0,035 эВ. Связь

между энергией и волновым вектором задается соотношением

1|2

(к) = Е([Ακ

± VBW + С

(44 + *

+·«]. (26.42)

Де Л, B

С —безразмерные константы, равные соответственно

4,1 ±0,2; 1,6 ± 0,2; 3,3 ±0,5. Изоэнергетические поверхности пред-

ставляют собой деформированные сферы (гофрированные поверх-

ности, см. рис. 39). В сферической системе координат выражение

£(к) можно представить в виде

± Υ В

+ С

sin

(sin

φ cos

φ sin

+ cos

θ]. (26.43)

151

[001]

3OHOL Λ

проводимости ( J

[010]

<Z>[100]

Валентная

зона

ϊίο

HI v-uu-^////

fr' N\ Легкие

г- дырки

\ooi

Тяжелые

дырки

Очевидно, что при заданном значении к подкоренное выражение

5 С

может меняться от В

до + а энергия будет меняться при

этом.от до Л± |/ β

+ 76 \

в е

ин

ВД

ах т

от 5

до 6,5 и от 2,5 до 2,7 соответственно. Если найдем вторую произ-

1 d

E А ± В

водную в точке

= 0, то получим =——, последнее соотно-

шение равносильно пренебрежению членами при С, что невозможно.

Если усреднить выражение для E

lt2

по углам, то можно записать

т. е. гофрированная поверхность заменяется некоторой «средней»

сферической поверхностью. В этом случае будем считать эффектив-

ную массу скалярной величиной

(26.44)

при этом должны существовать два вида дырок:

тяжелые

т%- 0,52т (26.45)

и легкие

jn .

Шл

= 0,16т

(26.46)

с отношением масс

Э;-3.3. (26.47)

Опыт дает т* = 0,49т, т

= 0,16т и т?/т* = 3,1.

Для третьей ветви выражение

(к) = Ε (0) - Ε

- g A; E

= 0,035 эВ. (26.4S)

Эффективная масса m* третьего типа дырок является скалярной

величиной, она равна m* = j-\ т* = 0,24т, т. е. принимает среднее

значение между массами легких и тяжелых дырок

. Однако экспери-

ментально дырки со средним значением массы не наблюдаются,

поскольку соответствующая им полоса энергии опущена на вели-

чину 0,035 эВ по сравнению с энергией легких и тяжелых дырок.

Минимальное расстояние между дном зоны проводимости и потол-

ком валентной зоны соответствует значениям энергии в различ-

152

ных точках зоны Бриллюэна, что имеет существенное значение для

целого ряда физических явлений. Именно это минимальное рас-

стояние и называется шириной запрещенной зоны

определяющей

протекание всех процессов, связанных с термическим возбуждением.

Германий. Зона проводимости германия состоит из трех перекры-

вающихся полос энергии. Абсолютный минимум находится в точках

зоны Бриллюэна, соответствующих направлению [111]. Следовательно,

имеется восемь эквивалентных минимумов. Координаты минимумов

имеют вид (1/2, 1/2, 1/2) в единицах т. е. они лежат на гра-

нице зоны Бриллюэна. Изоэнергетические поверхности имеют вид

эллипсоида вращения с осью симметрии, совпадающей с кристаллогра-

фическими направлениями [111] (рис. 40).

Выражение для энергии имеет вид, ана-

логичный соответствующему выражению

в кремнии:

£ (к) = Ε (к

) + +

(26.49)

Опыты по циклотронному резонансу

дают

= m

— mt = (0,082 ± 0,001) т\

=/72, = (1,58 ±0,04) т.

- Отношение квадратов полуосей равно

Рис. 40. Поверхности по*

{^з _ —19 3 и 1/ — = 44 стоянной энергии в германии

Щ m

V т

Зависимость энергии от к для германия приведена на рис. 38

для двух разных направлений в зоне Бриллюэна. Поскольку мини-

мум находится на границе зоны Бриллюэна, на первую зону Бри/«

люэна приходится половина эллипсоида энергии, в результате чего

в германии имеется не восемь, а только четыре полных эллипсоида

энергии.

Валентная зона германия имеет структуру, совершенно аналогич-

ную структуре кремния (см. рис 38, 40). Величину усредненных

эффективных масс легких и тяжелых дырок можно найти из значе-

ния констант: А = 13,0 ± 0,2; £ = 8,9±0,1; С= 10,3 ± 0,2. Опыт

Дает m* = 0,04т, m? = 0,34/n. Третья зона опущена на величину энер-

гии спин-орбитального взаимодействия E

= 0,28 эВ. Средние дырки

экспериментально не наблюдаются.

Интерметаллы. Соединения элементов третьей и пятой групп,

обозначаемые Α

ΠΙ

и называемые интерметаллами, в последнее

ремя имеют все большее значение благодаря целому ряду их

свойств. Наиболее известны среди них GaAs; InSb; GaP; GaSb.

Зона

'проводимости

• \

ΎΊ

ч.

)

Легкие

дыркиШ

зона)

Тяжелые

Нырки.

-[100] . <

Валентная

зона

153

Расчеты зонной структуры интерметаллов проводятся сравнением

со структурой веществ IV группы. Это связано с тем, что интер-

металлы имеют решетку типа цинковой обманки, в то время как

элемент ы IV группы кристаллизуются в решетке типа алмаза. Как

известно, эти решетки с точки зрения расположения узлов в про-

странстве совершенно подобны, но атомы типа А и В в решетке

типа цинковой обманки чередуются, в то время как решетка типа

алмаза построена из одинаковых атомов.-Вследствие этого периоди-

ческое поле решетки интерметаллов не имеет центра инверсии, т. е.

U (γ) Φ U (— г). Предполагается, что потенциальное поле решетки

соединения Α

ΙΠ

можно представить в виде комбинации полей

веществ IV группы и некоторой антисимметричной части, которую

можно рассматривать в качестве возмущения, приводящего к изме-

нению зон веществ IV группы, структура которых предполагается

известной. Если обозначить потенциальную энергию соединений

ΙΠ

в виде £/

(г), а потенциальную энергию «соединений»

через t/

(r), то

ЦТ - ν до

IV - iv φ JJ\V - iv

) + [AU

(r) + AU

(г)], (26.50)

где t/

ϊν

(г) = ί/ιν - iv (_

Г);

υιν - iv

(r)

= _ t/ιν - iv

(

r)f

т. е. симметричная U

и антисимметричная U

части поля «соеди-

нений» A

. Для простого вещества U

(г) = 0, AU

и AU

соот-

ветственно симметричная и антисимметричная части возмущения.

Для соединений элементов, стоящих в одном периоде таблицы Мен-

делеева, возмущение в основном должно быть антисимметричным,

поэтому поправка к энергии «соединения» A

в первом прибли-

жении должна быть пренебрежимо малой и необходимо использовать

второе приближение, теории возмущения. При этом для BN расчет

основан на структуре С (алмаз), GaAs-^Ge, AlP->Si, InSb-^α —Sn.

Анализ имеющихся экспериментальных данных совместно с тео-

ретическими расчетами позволяет сделать следующие заключения

об энергетической структуре интерметаллов. Изоэнергетические по-

верхности как валентной зоны, так и зоны проводимости

являются

сферическими, поэтому эффективная масса электронов и дырок

является скалярной величиной. Зоны образованы наложением трех

различных полос, поскольку они возникают из р-уровней.

Валентная зона интерметаллов несколько отличается от валент-

ной зоны веществ IV группы —она также состоит из трех полос,

одна из которых вследствие спин-орбитального взаимодействия опу-

щена на величину E

, имеющую различное значение для разных

соединений. Две другие полосы, соответствующие легким и тяжелым

дыркам

расщепляются в центре зоны Бриллюэна в силу наличия

антисимметричной части потенциального поля. Благодаря этому

максимумы энергии легких и тяжелых дырок смещены относительно^

зоны Бриллюэна. При этом может быть смещен максимум одной

полосы, или обеих полос. Однако смещение, как правило, очень незна-

154

чптельно, так что энергия Ε (0) меньше энергии в максимуме на со-

тые и даже тысячные доли электронвольта. Наименьшее смещение

(возможно, равное нулю) имеет место для InSb и InAs. Максимумы

в валентной зоне, как правило, смещены относительно центра зоны

Бриллюэна в направлении [111] или [100] (рис. 41). Зона проводи-

мости состоит из трех полос £(к). Абсолютный минимум находится

ка к в центре зоны Бриллюэна, так и в других точках (рис. 42).

Малая величина эффективной

массы электронов приводит

/с быстрому росту энергии

с ростом волнового вектора,

при этом уже для небольших

сравнительно значений к

энергия определяется не толь-

ко квадратичным членом

/с

/(2т*), но и более высо-

кими степенями к, поэтому

величина массы, определяе-

мая в' образцах с различной

кон це нтр ацией электр онов,

S "/

[ООО]

Рис. 41. Структура ва-

лентной зоны некото-

рых полупроводников

ΙΠ

О*

СО

8·

с?

'г^Г

А1Р

. Дырки

- Τ

GaAs

Дырки

—If/mmpo

W/Xw

/ InSb

^Дб/рка-

Ось [111]

Ось

[100]

Волнобой Вектор

Рис. 42. Структура зон соединений

III

оказывается разной. Другими словами, можно сказать, что эффек-

тивная масса зависит от к, если определить некоторую «обобщен-

ную» эффективную массу соотношением

Е(к)=Е(

+ ^.

(26.51)

Величина эффективной массы электронов и дырок в германии,

Ремнии и соединениях Α

ΙΠ

приведена в табл. 7.

Многие тонкости структуры зон и характеристик носителей

3а

Ряда еще требуют своего детального исследования.

В заключение сделаем несколько общих замечаний о ширине

крещенной зоны.

155

Таблица 7

Эффективные массы электронов т%!т и дырок т*/т

Вещество

m*/m mjij/m

Вещество

m*/m

$/т

Германий

m/ = 1,3

= 0,082

при к = 0:0,036

0,34

0,04

0,07

Арсенид галлия

Антимонид галлия

Антимонид индия

0,07

0,05

0,013

ООО j

СЛ

bl J

Кремний

/72/= 0,97

/72/= 0,19

0,5

0,16

0,25

Арсенид индия

Фосфид индия

0,03

0,07

0,4

Запрещенная зона в простых веществах IV группы уменьшается

с ростом заряда ядра. В соединениях A

ширина запрещенной

зоны также уменьшается с ростом среднего заряда ядра, что изо-

бражено на рис. 43, а. Из рисунка видно, что ширина запрещенной

зоны соединений A

со средним зарядом ядра, равным заряду

ядра элементов IV группы, примерно в два раза больше ширины

запрещенной зоны соответствующего простого вещества. Это видно

на примере ι

Α1

Ρ, средний заряд которого равен 14 и ему соот-

ветствует заряд кремния

Si.

Этот факт легко объясняется как с точки зрения теории квази-

связанного, так и с точки зрения теории квазисвободного электрона.

В теории квазисвязанного электрона это является следствием уве-

личения обменного интеграла, поскольку размеры электронного

облака (электронной оболочки) больше для больших Z. В теории

квазисвободного электрона этот факт можно объяснить более резким

изменением потенциальной энергии при уменьшении заряда ядра

и размеров электронного облака.

Большую величину запрещенной зоны соединений Α

ΙΠ

по

сравнению с шириной запрещенной зоны A

с одинаковым сред-

ним зарядом можно объяснить тем, что потенциальная энергия в сое-

динениях Α

ΙΠ

изменяется более резко в области между атомами

в связи с некоторой долей ионной составляющей химической связи

атомов. Поскольку заряд валентных электронов в «соединениях»

распределен более равномерно в межатомном промежутке,

чем в соединениях Α

ΙΠ

, то потенциальная энергия будет более

плавно меняться с координатой, что приводит к меньшей ширине

запрещенной зоны в них.

Рассмотрим связь между значениями ширины запрещенной зоны

и среднего заряда для соединений A

. Из рис. 43, б видно, что

значения ΔΕ

хорошо ложатся на прямую линию в пределах каж-

дой подгруппы элементов второй группы.

Графики представляются в виде параллельных прямых, сдвину-

тых по оси АЕ

примерно на 2,2 эВ. Эта величина связана с энер;

гией ионизации свободных атомов элементов первой (AJ

) и второй

156

подгрупп второй группы А

. Если средний потенциал иониза-

ции для А}} составляет величину порядка 9,6 эВ, которая сравнима

со средним потенциалом ионизации элементов B

(вторая подгруппа),

равным 10,5, то средний потенциал ионизации А\

составляет всего

лишь 5,9 эВ.

Αξο,Μ

SiC*

№

.ΑΙΑ*

GaP\

\AlSb

GaAsSv

ΙηΡ· \

ι -

aAs

GaSb

InSb

InAs, ofr-Sn^

Z0 30

Zcp

δΒ

3Β

30 Ζφ

Рис. 43. Связь ширины запрещенной зоны со средним заря-

дом ядер соединений Α

ΙΠ

(a); Α

νι

(б)

Если предположить, что валентная зона Α

νι

возникает из

Уровня основного состояния B

, а зона проводимости возникает

из основного состояния А

, то становится совершенно понятным,

что в Α\

νϊ

ширина запрещенной зоны превосходит ΔΕ

в A*jB

поскольку в А{| уровень основного состояния лежит выше уровня

основного состояния B

в среднем на 1 эВ, в то время как для А}

Уровень основного состояния лежит выше на величину 4,6 эВ.

Вообще говоря, можно ожидать, что в A{*B

зЬна проводимости

157

может образоваться из уровня возбужденного состояния элемента B

в то время как в A{JB

она возникает, по-видимому, из основного

состояния атомов А}}.

ГА HI А

Рис. 44. Структура зон энергии некоторых соединений А

В : теллурида

кадмия (а) и селенида цинка (б), рассчитанная методом^ псевдопотенциала

и ОПВ (сплошная линия

—

псевдопотенциал, кружком

—

ОПВ)

На рис. 44 представлена структура зон энергии теллурида кад-

мия и селенида цинка, рассчитанная различными методами. Экст-

ремумы зон находятся в точке Г, в которой валентная зона дважды

вырождена, спин-орбитальное расщепление определяет положение

третьей валентной зоны. В решетке вюрцита гексагональное кри-

сталлическое поле снимает это вырождение.

§ 27. ПОНЯТИЕ О КВАЗИЧАСТИЦАХ

В предыдущем параграфе рассмотрена зонная структура, как

следствие периодической структуры поля решетки, т. е. упорядо-

чения в расположениях атомов на больших расстояниях— так назы-

ваемый дальний порядок. Однако зонный характер энергии наблю-

дается у полупроводников и в том случае, когда дальний порядок

в них нарушается, например, когда они находятся в расплавленном

состоянии. Это говорит о том, что дальний порядок, т. е. периоди-

ческий характер потенциальной энергии твердого тела, не является

необходимым условием образования зон, это только одно из доста-

точных условий, которое оказалось существенным лишь в результат

одноэлектронного приближения. По-видимому, достаточным условием

158

является уже структура поля на близких расстояниях (ближний

порядок), но для этого необходимо рассматривать задачу многих

частиц.

Для того чтобы показать, что дальнии порядок не. является

необходимым для образования зон энергии, рассмотрим еще раз

следующую задачу. Допустим, что имеем систему из N атомов, нахо-

дящихся на различных расстояниях друг от друга. Предположим,

что все расстояния достаточно велики, так что межатомным взаимо-

действием можно пренебречь. В этом случае система из N атомов

имеет-очевидное решение

—

волновая функция системы представляет

собой произведение атомных функций, а энергия системы есть сумма

энергий электронов в атоме. Такое состояние системы атомов явля-

ется вырожденным, поскольку возможен обмен состояниями электро-

нов различных атомов при сохранении энергии. Обменное вырожде-

ние имеет кратность Ν\. Сблизим атомы так, чтобы между ними

возникл о взаимодействие. Учитывая попарное взаимодействие ато-

мов, можем найти (Ν — 1) различных функций W(r — η), дающих

дополнительную потенциальную энергию для п-атома. Совершенно оче-

видно,' что основную роль в величине W (г —п) будут играть только

ближайшие соседи η-атома. Совокупность функций W (г

—

п) будет пред-

ставлять возмущение для вырожденной системы. Но как известно,

при наложении возмущения на вырожденную систему вырождение

может быть полностью или частично снято. Это значит, что теперь

энергия электронов в различных атомах будет разной в зависимости

от вида W (ν

—

η), которая определяется только ближним порядком.

Если вырождение снимается полностью, то каждый уровень энергии

распадается на N подуровней. Πρμ большом N подуровни энергии

будут практически сливаться, образуя полосу квазинепрерывных зна-

некий энергии. Если некоторые W(r

—

η) будут одинаковыми, то

соответствующее им решение останется вырожденным, но с другим

по сравнению с исходным значением энергии.

Кратность вырождения, какого-либо подуровня будет равна числу

одинаковых функций W(r

—

η). Вводя некоторый параметр к, опи-

сывающий распределение W (γ

—

п) по нему, получим зависимость

энергии от к: Величину к можно будет связать с движением электро-

нов по системе атомов в результате обмена атомов электронами.

1акое качественное рассмотрение позволяет понять, что зонную

структуру энергия может иметь для любой системы взаимодействую-

щих атомов. Именно это соображение позволяет вводить понятие

примесных зонах, поскольку распределение атомов примеси по объему

кристалла является нерегулярным.

Описание свойств твердого тела как системы частиц значительно

Упрощается введением квазичастиц, являющихся носителями опре-

сненных свойств, отражающих свойства тела. По существу такими

азичастицами являются электроны и дырки проводимости, свой-

а которых рассматривались выше. Помимо квазичастиц, являю-

бь

Ихся

носителями заряда (электроны и дырки), в твердом теле могут

1Ть

квазичастицы других типов.

159

К незаряженным, или бестоковым, квазичастицам относятся

экситоны и поляроны.

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости рав-

носи лен «ионизации» атома основного вещества. Для этого атому

необходимо сообщить энергию не меньшую ширины запрещенной

зоны. Если атом может- поглотить энергию меньше ширины запре-

щенной зоны, то электрон остается связанным с данным атомом,

а атом должен быть в возбужденном состоянии. Этому состоянию

атома (точнее всего кристалла) должен соответствовать уровень энер-

гии, лежащий в запрещенной зоне. Такое возбужденное состояние

атома Френкель назвал экситоном (excite

—

возбуждать, англ.). Энер-

гия возбуждения может передаваться от атома к атому, поэтому

экситон движется по кристаллу. Экситон

—

это движение в кри-

сталле состояния возбуждения атомов, но не движение возбужденного

атома. Если возможно несколько различных возбужденных состоя-

ний, то в запрещенной зоне должно находиться несколько различ-

ных уровней энергии. Экситонные уровни подобны системе уровней

примеси.

Можно подойти к определению экситона.с другой точки зрения.

Пусть электрон из валентной зоны перешел в зону проводимости и

имеет энергию Е

, а образовавшаяся дырка характеризуется энер-

гией Е

. Между дыркой и электроном должно существовать притя-

жение, характеризуемое энергией:

У (р) = —

е|г

Гр

, ; Р = |г

-г

| (в системе Гаусса), (27.1)

где т

—

координата дырки, а г

—координата

электрона. Движение

системы из двух тел можно свести к движению одной частицы

в силовом поле:

m*tn*

имеющей так называемую приведенную массу mt

> движение кото-

рой описывается в системе координат центра инерции уравнением

(- η.

ζ)

= -&ψ(δ, η. 0 = η,

(

где

+ + ρ=β

+η

+№ (

Уравнение (27.3) есть не что иное, как уравнение для водородо-

подобной атомной системы. Для энергии Ё можем записать выра-

жение по аналогии с энергией для атома водорода. Для свободного

атома водорода энергия имеет вид

н_ (27.5)

160