Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Структура и стереохимия координационных соединений

гнию с хелатированием в пределах экваториальной плоскости,

ак в случае образования пяти-, так и шестичленных хелатных

олец.

Замещение атомов водорода у атомов углерода в этих пяти-

ленных кольцах метальными группами может происходить либо

«аксиальном», либо в «экваториальном» положении. Для R-1,2-

иаминопропана это дает б (CLIX) и I (CLVIII) конформации

оответственно.

'T-

-N.

CLVIlI

CH,

,CH

CLlX

В результате изучения кристаллических структур и теоретиче-

ского рассмотрения 'было установлено, что Х-конформация по

сравнению с б-конформацией стабилизирована на 2 ккал/моль.

Это, по-видимому, является следствием значительного взаимодей-

ствия между аксиальной метальной группой и аксиальной группой

X на металле. Для 8-1,2-диаминопропана подобным образом стаби-

лизируется 6-конформация по сравнению с Х-конформацией. Как в

Л-, так и в А-формах [Co(R-(—)-рп

]

+ хелатные кольца приобре-

тают Я-конформацию. Более объемистые заместители будут усили-

вать этот эффект так же, как и симметричные дизаместители, такие,

как R,R-2,3-flHaMHHo6yraH (CLX), и кажется, что здесь лиганд дол-

жен быть стереоспецифичен по отношению к иону Д-[Со(—)-2,3-

bdam)

]

[45]. Однако если заместители находятся при одном и

CLX [R

IM-)-Ьл]

V-CH

I /N'

CLXl (Rр-мезо-Ьп)

том же атоме углерода, то всегда один из них будет аксиальным,

а один экваториальным или возникнетнекоторый компромисс меж-

i лава 2

ду ними. То же относится и к жезо-2,3-диаминобутану (CLXI), i

об этих системах известно мало.

Замещение на донорных атомах приводит к подобным резул

татам. В М-метил-1,2-диаминоэтане (СН

-еп) различие между

сиальной (CLXIII) и экваториальной (CLXII) метальной групп,

ми выражено в меньшей степени (~20°), но заместитель тепе[

находится ближе к аксиальной группе X, присоединенной к мета,

лу, и вследствие этого несвязывающие 'взаимодействия должн

быть больше.

Как и предполагалось, rpaHC,rpa«c-R,R-[Co(CH3-en)

Cl2]C10-

в кристаллическом состоянии (рис. 1.4) содержит метальную груп

пу в экваториальном положении и б-конформацию кольца. [Рас-

чет силы поля предсказывает незначительное различие энергии

этой и аксиальной конформаций (~

кал/моль).] Симметричное

распределение на обоих атомах N приводит, по-видимому, к даль-

Структура и стереохимия координационных соединений.

:йшей стабилизации б-кольца, и в спектре ПМР иона транс-

>о(СН

-еп)

С1

]

наблюдается хорошо разрешенный сигнал

А'ВВ', которого следовало ожидать для замороженной конфор-

ации в растворе. Поэтому ясно, что замещение донорного атома

ли атома лиганда в пятичленных хелатах приводит к преимуще-

гвенной, а во многих случаях и к исключительной стереохимии

ольца.

б) Шестичленные кольца. Большинство шестичленных хелатов

роявляют выраженные конформационные свойства. Можно при-

ести такие примеры, как 1,3-диаминолропан (триметилендиамин),

1алонат-ион, (3-аланин и 1,3-диарсенопропан или 1,3-дифосфино-

[ропан с замещенными атомами As или Р. Хелатные системы

!налогичны циклогексану, и возможны конформации кресла

[CLXIV), ванны (CLXV, CLXVI) и скошенной ванны (CLXVII).

Структурный анализ A-[Со (tn) JBr-H

O [46] указывает, что

з противоположность Со—en кольцам угол N—Со—N больше 90°

(92—96°) « это, по-видимому, оказывает влияние на угол

Со—N—С, который увеличивается до 117,4°. Угол С—С—С (112°)

ближе к тетраэдрическому. Все три кольца приобретают конфор-

"V-

CLXIV

CLXVl

CLXVIl

мации «искаженного !кресла», и подобные конформации найдены

в [Co(tn)

]C10

. Тем не менее обнаружено, что малояат-ион

в [Со(еп) (та1)

]~ имеет конформацию уплощенной ванны. Ка-

жется, что предельная форма ванны для хелатов триметиленди-

аминового типа маловероятна, так как имеет место большое не-

связывающее взаимодействие между одним атомом H централь-

ной метиленовой группы и аксиальным заместителем на металле

(CLXV), а также между атомами H на N и С, а также на С и С

(CLXVI). Хотя для детального анализа этих систем еще мало

i лава 2

рентгеноструктурных данных, можно предположить, что вел еде

вие увеличенного размера кольца будут встречаться лромежуто

ные конформации. Это предположение подтверждается структуре

одного из изомеров [Co(en) (ditn)Cl]

+, в котором одно шест

членное кольцо имеет жонформацию кресла, а другое — искаже:

ной ванны (рис. 1.5) [47]. По-видимому, важными факторам

в таких кольцевых системах являются упаковочные эффекты

катион-анионные взаимодействия, и во мнотих случаях конфор-

мации в кристаллическом состоянии отличаются от тех, которые

сохраняются в растворе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химия координационных соединений, под ред. Дж. Бейлара, ИЛ, M.,

1960.

2. Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, «Мир», M.,

1971.

3. Charberek S., Martell A. E., Sequestering Agents, Wiley — Interscience, New

York, 1959.

4. Dwyer F. P., Mellor D. P. (eds.), Chelating Agents and Metal Chelates, Aca-

demic Press, New York, 1964.

5. KOTTOH Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, «Мир», M.,

1969.

6. Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса и

Р. Уилкинса, ИЛ, M., 1963.

Структура и стереохимия координационных соединений.

. Martell A. E., Calvin M., Chemistry of Metal Chelates, Prentice-Hall, New York,

1952.

!. Saito Y., Pure Appl. Chem., 17, 21 (1968).

1. Freeman H. C., Adv. Protein Chem., 22, 337 (1967).

). Sargeson A. M., Chapter 5 in ref. [4].

L Sargeson A. M., in R. L. Carlin (ed.), Transition Metal Chemistry, Vol. 3,

Marcel Dekker, New York, 1966, p. 303.

2. Buckingham D. A., Sargeson A. M., in Eliel, Allinger (eds.), Topics in Ste-

reochemistry, Vol. 6, 1971, p. 219.

3. Edwards J. 0., Inorganic Reaction Mechanisms, Benjamin, New York, 1964.

4. Basolo F., Survey Progr. Chem., 2, 1 (1964).

5. Hunt I. P., Metal Ions in Aqueous Solution, Benjamin, New York, 1963.

6. Eigen M., Wilkins R. G., in «Mechanisms of Inorganic Reactions», Adv. in

Chem. Series, № 49, Am. Chem. Soc., Washington, D. C., p. 55.

7. Cartmell E., Fowles G. W. A., Valency and Molecular Structure, 2nd edn., But-

terworths, London, 1961.

8. Craig D. P., Nyholm R. S., Chapter 2 in ref. [4].

9. Gray H. B., J. Chem. Educ., 41, 2 (1964).

20. Dunn T. M., McClure D. S., Pearson R. G., Some Aspects of Crystal Field

Theory, Harper and Row, New York, 1965.

21. Грей Г., Электроны и химическая связь, «Мир», M., 1967.

22. Liehr A. D., J. Chem. Educ., 39, 135 (1962).

23. Bradley D. С., Hursthouse М. В., Rodesiler P. F., Chem. Commun., 1969,

14.

24. Fleischer Е. В., Accounts Chem. Res., 3, 105 (1970).

25. Schrauzer G. N., Accounts Chem. Res., 1, 97 (1968).

26. Buckingham D. A., Marzilli L. G., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 91,

5227 (1969).

27a. Buckingham D. A., Foster D. M., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 90, 6032

(1968).

276. Buckingham D. A., Foster D. M., Sargeson A. M., J. Am. Chem. Soc., 92, 5571

(1970).

28. Buckingham D. A., Marzilli P. A., Maxwell I. E., Sargeson A. M., Fehlmann M.,

Freeman H. C., Chem. Commun., 1968, 488.

29. IVeils A. F., in «Structural Inorganic Chemistry», 3rd edn., Clarendon Press,

Oxford, 1962, p. 71.

30. Nyholm R. 5., Proc. Chem. Soc., 1961, 273.

31. Gerlach D. H., Holm R. H. Inorg. Chem., 9, 588 (1970).

32. Lions F., Rec. Chem. Progr., 22, 69 (1961).

33. Lions F., Rev. Pure Appl. Chem. (Aust.), 19, 177 (1969).

34. Calliganis M., Nardin G., Randaccio L., Chem. Commun., 1969, 1248.

35. Saito Y., Pure Appl. Chem., 17, 21 (1968).

36. Gillard R. D., Progr. Inorg. Chem., 7, 215 (1966).

37. Gillard R. D., Mitchell P. R., Structure and Bonding, 7, 46 (1970).

38. Wilkins R. G., Williams M. J. G., Chapter 3 in ref. [6].

39. Dwyer F. P., Lions F., J. Am. Chem. Soc., 69, 2917 (1947); J. Am. Chem.

Soc., 72, 1546 (1950).

40. Bailey M. F., Maxwell I. E., Chem. Commun., 1966, 908.

41. Mann F. G., J. Chem. Soc., 1930, 1745.

42. Bosnich B., Wild S. B., J. Am. Chem. Soc., 92, 459 (1970).

43. Chan J. H., Chem. Commun., 1968, 895.

44. Maxwell I. E., Thesis, Australian National University, 1969.

45. Woldbye F., Studier over Optisk Activet, Polyteknisk Forlog, Kabenhavn, 1969,

p. 176 et seq.

46. Nomura Г., Marumo F., Saito Y., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 1016 (1969).

Глава 1

47. Ireland P. R., House D. A., Robinson W. T., Inorg. Chim. Acta, 4, 137 (1970).

48. Lind M. D., Lee B., Hoard J. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 1611 (1965).

49. Hoard J. L., Lee B., Lind M. D., J. Am. Chem. Soc., 87, 1612 (1965).

50. Buckingham D. A., Chandler G., Marzilli L. G., Sargeson A. M., Chem. Cor,

num., 1969, 539.

51. Kennard 0., Watson D. G. (eds.), Molecular Structures and Dimensions, Ii

ternational Union of Crystallography, Vol. 2, 1970 and Vol. 3, 1971.

52. McPherson A., Rossmann M. G., Margerum D. W., lames M. R., J. Coori

Chem., 1, 39 (1971).

53. Гринберг А. А., Введение в химию комплексных соединений, «Химия:

М. —Л., 1966.

54. Желиговская Н. H., Черняев И. И., Химия комплексных соединений, «Выс

шая школа», M., 1966.

55. Берсукер И. Б., Электронное строение и свойства координационных соедине

ний, «Химия», JI., 1976.

ЛАВА 2

УСТОЙЧИВОСТЬ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИИ

Р. Дж. Ангеличи

Angelici R. J., Department of Chemistry, Iowa State

University, Ames, Iowa 50010, USA

1. ВВЕДЕНИЕ

Хотя слово устойчивость использовалось для описания различ-

ных свойств соединений, в данной главе оно применяется к кон-

станте равновесия реакции взаимодействия иона металла (M

+)*

и лиганда (L

~) с образованием комплекса MU

")+

+ + T-с—*• MT ("»-")+ (1)

Константа равновесия реакции (1) называется константой устой-

чивости (или иногда константой образования). Обычно для M

m= +1, +2 или +3. Так как гл. 6 специально посвящена комплек-

сам ионов щелочных металлов, здесь будут рассматриваться глав-

ным образом ионы переходных металлов (например, Fe

+, Fe

+, Cu

+, Zn

+ и т. д.) и в меньшей степени ионы лантанидов

(например, Ce

+, Sm

+, Gd

+, Но

+, Tm

+, Lu

+ и т. д.). Как пра-

вило, лиганды имеют заряды 0, —1 или —2. Будет рассматри-

ваться только ограниченное число типов лигандов, в частности,

такие, как NH

, Cl

, Вг~, PO

, P

T, аминокислоты, малые

пептиды, нуклеотиды и порфирины. Комплексные соединения с

двумя ионами металла, которые соединены мостиком, состоящим

из одного или более лигандов, здесь также обсуждаться не будут,

хотя такие комплексы известны.

Цель данной главы — указать некоторые основные факторы,

влияющие на константы устойчивости, и дать читателю достаточ-

ное число ссылок на литературу, чтобы помочь ему ознакомиться

с обширной литературой в этой области. Мы не пытались дать

здесь исчерпывающее изложение предмета. Если не указано осо-

бо, использованные в данной главе константы устойчивости отно-

сятся к измерениям, проведенным при 25

Так как подавляющее большинство исследований реакции (1)

было проведено в водных растворах, то важно указать, что M

* Автор использует обозначения М+

и L

. В отечественной и зарубежной

литературе значительно чаще заряженные ионы записывают как M

+ и L

. —

Прим. ред.

i лава 2

существует в растворе как акво-комплекс. Ионы элементов пе]

вого переходного ряда существуют в растворе-в виде [Mn(H

]

[Fe(H

]

+ [Co(H

]

+, [Ni(H

]

+ и [Zn(H

]

+. Акв;

тированные формы ионов лантанидов, по-видимому, представляк

частицы с 9- или 10-кратной координацией иона металла, таки<

как [La(H

]

+, [Pr(H

]

+, [Er(H

]

+ или [Yb(H

]

Таким образом, реакции типа (1) более полно можно написат

как реакции замещения

M(H

O)!?+ + L"- 5==¾ M(H

0b_

(L)<'"-">+ +H

O (2

Если L —бидентатный или тридентатный лиганд, то из коорди

национной сферы комплекса вытесняются две или три молекуль

Термодинамическую константу равновесия K

реакции (1;

_ {ML'

-")

} _ [MLCm-л)+] 7

мЬ

(т-п)+

) (L

-J

] [L

-] ' 7

n- (

можно выразить через активности частиц {MLi

m-n

H-}, {М"

} и

{L"

}. Заметим, что активность воды принимается постоянной и

включается в величину К°, так как в разбавленных растворах ак-

тивность воды остается примерно постоянной независимо от поло-

жения равновесия (2). Так как активность частицы можно пред-

ставить как произведение ее концентрации на коэффициент актив-

ности, например {M

+} = [М

+]у

т+

, то уравнение (3) можно

записать, используя концентрации и коэффициенты активностей,

так, как показано с правой стороны уравнения (3). Эксперимен-

тально обычно измеряют концентрации участвующих частиц. Тер-

модинамические константы устойчивости этих реакций можно

определить либо в том случае, когда известны коэффициенты ак-

тивностей, либо путем измерения констант равновесия при не-

скольких значениях ионной силы и последующей экстраполяции

к нулевой ионной силе, при которой коэффициенты активностей

принимаются равными единице. Эти методики либо невыполнимы,

либо очень трудоемки, либо и то и другое вместе, поэтому на

практике лишь относительно немногие исследователи пытались

оценить термодинамические константы устойчивости, и вместо это-

го в уравнениях равновесий просто используются концентрации.

Таким образом, подавляющее большинство опубликованных в

литературе констант устойчивости — это стехиометрические кон-

станты К (иногда их называют концентрационными константами

устойчивости)

[ML<"»-

]

К =

] [L

в которых отношение коэффициентов активностей [в уравне-

нии (3)] включено в константу К. Единственное важное условие

Устойчивость координационных соединений

я определения К состоит в том, чтобы коэффициенты активно-

и частиц были постоянными независимо от состояния равнове-

я изучаемой реакции. Для поддержания постоянной ионной си-

I добавляют нереагирующую ионную соль до высокой концент-

ции. Это позволяет поддерживать постоянство коэффициентов

:тивиости частиц, реагирующих в соответствии с уравнением (1).

Желательно, конечно, чтобы эта соль сама не реагировала с час-

щами, принимающими участие в реакции. Обычно для этой цели

:пользуют LiClO

, NaClO

или KNO

. Хлориды наименее удачны,

IK как известна тенденция этого аниона координироваться с

>нами металлов в умеренно концентрированных водных раство-

IX. В связи с этим следует упомянуть, что основная компонента

рактически всех буферов также образует комплексы с ионами

еталлов различной степени устойчивости.

Хотя постоянная ионная сила позволяет определить надежную

энстанту устойчивости, эта константа действительна только при

эй ионной силе, при которой она была измерена.

Примером константы устойчивости, сильно зависящей от нон-

ой силы, может служить константа, полученная [7] для реакции

елатообразования Cu(II) с двухз а рядным фталат-анионом

++ C

(CO

)I- ч=^ [C

(CO

)

ICu (5)

чак и следовало ожидать, стехиометрическая константа устойчи-

ости понижается с повышением концентрации фонового электро-

ита Na

(табл. 2.1). Зависимость lg/( от (р.)

представляет

[рямую линию в соответствии с предельным законом Дебая—

(юккеля. Величины К, полученные с другими электролитами, та-

кими, как NaClO

, NaNO

или NaCl, почти идентичны тем, кото-

эые наблюдались при использовании Na

. Так как лишь немно-

Таблица 2.1

Зависимость К для реакции (5)

от ионной силы (jx)

Ю—з

0,03

1,84

0,06

1,41

0,12

1,04

0,25 0,80

гиелиганды имеют отрицательный заряд более —2, то большинство

констант устойчивости [8] обладает менее выраженной зави-

симостью от ионной силы по сравнению с замеченной для реак-

i лава 2

ции (5). По сравнению с другими эффектами, рассматриваемы!

в настоящей главе, влияние ионной силы на константы устойч

вости в общем мало.

Так как ионы металлов обычно имеют четыре или более коо

динащшнных мест, они часто координируют более чем один л

ганд. Последовательная координация лигандов ионом метал,

происходит ступенчато, и ступенчатые константы устойчивости м

гут быть написаны и определены экспериментально для каждо

из равновесий. Для иона металла, имеющего четыре координац

онные места, такого, как Cu

+, возможны следующие равновеои

+ + L

ч—* ML+;

ML++ L

<—>- ML

;

+ L

т—> ML

;

-<—* ML^-;

Для выражения этих ,последовательных равновесий использ>

ются также общие константы устойчивости |3; они представляю

произведение ступенчатых констант устойчивости, т. е. Pi = Ab

, Pz=KiK

и ^KiK

KsK*.

Можно ожидать, что по статистическим [9], стерическим

электростатическим причинам последовательное присоединени

отрицательно заряженных лигандов к M

+ должно становиться вс

менее и менее благоприятным. Действительно, это в общем случае

верно, как, например, для равновесия с участием Cu

+ и моноден

татного лиганда ацетата: \gKi (1,67) >lg/C

(0,98) >lg/C

(0,42) >

>lgtf

(—0,19). На рис. 2.1 показаны дополнительные примерь

этой тенденции: независимо от природы донорного атома A'i>/<

для реакции взаимодействия различных бидентатных лигандо!

с Zn

Различные аспекты устойчивости комплексов были рассмотре

ны ранее. Обзоры общих экспериментальных методов даны не

сколькими авторами [8—12]. Опубликованы также более специ

альные обсуждения определения констант устойчивости методам!

калориметрии [13], рН-потенциометрии [14, 15], полярографии

[16], ионного обмена [17-—20], жидкостной экстракции [19] и рас-

творимости [21]. Очень полезную сводку констант устойчивости

опубликованных в литературе до 1968 г., собрали Силлен и Map-

телл [22], имеется также менее полная сводка Яцимирското и Ва-

сильева [23]. Большинство из опубликованных данных об устой-

чивостях относятся к ионам металлов, которые быстро (в преде-

_ [ML+]

- [м

+[ [L

]

[ML

]

Аа

~ [ML+] [L

]

* __JML£L_

[ML

][L1

[MLj-I

[MLaHL"]