Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Структура и стереохимия координационных соединений. 53

2. Высокие координационные числа обычно ассоциируются с

!тионными комплексами ([Co(NH

)

]

+), а низкие — с анионны-

и комплексами ([CoCl

]

). Так, комплексные фториды или

ч'ислы в виде изолированных октаэдрических анионов в твердом

зстоянии не образуются.

3. Более высокие координационные числа иногда асеоциируют-

я с более высокими состояниями окисления, например [CuCl

]-,

CuCl

]

-, [CuF

]

-, [FeCl

]

-, [FeCl

]

4. Координационное число иногда уменьшается с увеличением

оляризующей силы атома металла, например [Ag(CN)

]

(по-

енциал ионизации 9,22 эВ) и [Cu(CN)

]

(потенциал иониза-

1ии 7,72 эВ).

5. На основе энергии стабилизации кристаллическим полем

дабл. 1.12) стереохимические требования иона металла при дан-

ном координационном числе могут быть предсказаны с хорошей

!ероятностью. Так, действительно, квадратно-плоскостные ком-

ллексы наиболее часто находят для ионов с конфигурациями

(Ni, Pd, Pt) и d

(Cu

+) и в меньшей степени — с d

[ионы

Au(III)*].

6. Энергия стабилизации кристаллическим полем для структу-

ры квадратной пирамиды (координационное число 5) имеет про-

межуточное значение между величинами ЭСКП для правильного

октаэдра и квадратно-плоскостной структуры. Так, для систем

[Co(II), Ni(III)] эта структура предпочтительна, например

[Co(CN)

]

, [Co(triars)I

], {Ni[(C

)

7. Системы, не имеющие ЭСКП (dd

, d

), легко образуют

тетраэдрические комплексы — Fe(III), Zn(II), Al(III), Cd(II),

Mn(VII).

8. Ион Co(II) (d

) в меньшей степени предпочитает октаэдри-

ческую координацию тетраэдрической, чем ионы с любой другой

^"-конфигурацией.

9. Теория предсказывает, что искажения правильной октаэд-

рической геометрии можно ожидать в следующих случаях: высо-

коспиновые комплексы Cr(II) и Mn(III) (d

), низкоспиновые ком-

плексы Ni(III) и Co(II) (d

), комплексы Cu(II) (d

), для кото-

рых искажение происходит за счет удлинения октаэдра вдоль од-

ной оси — тетрагональное иокажение, например CrCl

(4С1

на

2,39 А, 2С1

на 2,90 А).

10. Для хелатных структур с координационным числом 4 пред-

сказания теории кристаллического поля, кажется, сохраняют силу.

Так, для комплексов типа XXXVI имеет место следующая после-

довательность структур [31]: Cr(II) (d

) —плоскостная; Cu(II)

) — плоскостная во всех комплексах за исключением систем со-

стерическими затруднениями; Ni(II) (d

) —в большинстве случа-

* Здесь ошибка: конфигурация Au(III) —d

. — Прим. ред.

Глава 1

ев плоскостная, но для некоторых систем (О, NCH

; S, NCH

) иN

ет место равновесие между плоскостной и тетраэдрической структ

C-X Y-C

НС{ V ";СН X

Y = O

^q-Y с'

R = атил

•

ujl

XXXVI

рами; Со (II) (cf

) — в большинстве случаев тетраэдрическая, н

встречаются системы с равновесием между плоскостной и тетр;

эдрической структурами, а также чисто плоскостные (N, S

Fe(II) (d

)—тетраэдрическая; Zn(II) (d

)—тетраэдрическая.

4.2. Свойства лиганда

Предполагается, что в определении стереохимии значительна

роль принадлежит лиганду, являющемуся партнером в обр а зов а

нии координационной связи. Координационное число иона метал

ла по отношению к монодентатным лигандам определяется глав

ным образом размером лиганда и числом потенциальных донор

ных атомов. Детальная стереохимия для данного координационно

го числа в большинстве случаев зависит от требований ион;

металла (эффекты кристаллического поля) и в изменяющейся сте

пени от стереохимии лиганда, хелатообразующих свойств и при

роды донорных атомов, принимающих участие в образовашп

•связи.

4.2.1. Донорные атомы

Для предсказания характеристик комплексов полезны понятия

о «жестких» и «мягких» кислотах и основаниях. Здесь термин

«кислота» относится к иону металла в его формальном состоянии

окисления (кислота Льюиса), а «основание» — к донорным ато-

мам лиганда. К «жестким» относятся трудно поляризующиеся

кислоты и основания, к «мягким» —более легко поддающиеся ис-

кажению. Следствие жесткости и мягкости ионов металлов и ли-

гандов рассматривается в гл. 2, табл. 2.2 и 2.3. Как там показано,

для жестких металлов, относящихся к классу (а), тенденция к

преимущественному взаимодействию с лигандами соответствует

ряду

F > Cl > Br

О » S (> Se)

N » P (>As)

то время как для мягких металлов, принадлежащих

классу б, порядок устойчивости образуемых ими комплексов

{меняется в следующей последовательности: S~C>I>Br>

>C1>N>0>F. Как правило, координационное число умень-

ается с увеличением поляризуемости лиганда, например

FeF

]

, [FeBr

]

; для зависимости координационного числа от

оляризуемости металла наблюдается такая же тенденция, на-

ример [MnCl

]

, [ZnCl

]

Было показано, что от изменения размера донорного атома

едко непосредственно зависит (если вообще зависит) изменение

оординационного числа. Так, более вероятно, что высокие коор-

,инационные числа, наблюдающиеся в комплексах с ионами F

[ H

в IF

, [TaF

]

, [ReH

]

и т. п., в большей мере обусловле-

1ы слабой поляризуемостью лиганда и высоким состоянием окис-

1ения акцептора [I(V), Ta(V), Re(VII)], чем малыми размерами

!опорного атома. Однако ясно и то, что объемистые донорные ато-

мы или группы атомов будут препятствовать осуществлению не-

гюрмально высоких .координационных чисел.

Имеют важное значение стереохимические требования донор-

ного атома. Это ясно видно на примере нескольких хелатов, обра-

зованных атомами N, S и О, в которых отчетливо проявляется

предпочтение атомов серы к координации по вершинам пирамиды,

в то время как требования N и О не столь отчетливы (угол связи

в H

S равен 92°, в H

O — 105°, NH

- 107°). Если Y = N, то можно

наблюдать все три геометрические структуры (XXXVII—XXXIX),

но только две, если Y = S (XXXVII и XXXVIII).

XXXVII

XXXVUI

XXXIX

Подобным образом с шестидентатным лигандом

/CH

—CH /CH

—СН

Ч /CH

—CH

\NH/

возможна как изогнутая (XL), так и линейная (XLI) хелатная

связь, если Y=O, но только изогнутая (XL), если Y = S.

Глава 1

4.2.2. Размер лиганда

Размер лиганда может быть очень важен для определения ко

•ординационного числа, а в некоторых случаях и стереохимии. Flpi

прочих равных условиях объемистые лиганды предпочитают низ

кие ,координационные числа, например:

[Со(асас)

]

и Co(dpm)

(октаэдрическая (тетраэдрическая

координация координация

ацетилацетона) дипивалоилметана)

{Co[N (CH

)

]Вг

} и [Co(N[CH

N(CH

)

]

)Br]Br

(октаэдр) (тригональная бипирамида)

Стереохимия комплексов с шиффовыми основаниями изменяется

XLH

:в зависимости от природы заместителя R: если R = H, то комплекс

имеет геометрию плоского квадрата, а при R = бутил — тетраэдра,

предположительно вследствие того, что стереохимия тетраэдра

более открытая. Кажется также, что увеличение размера кольца

в четырехдентатном лиганде NH

(CH

)

NH(CH

)

NH(CH

)

от у (или х) =2 до 3 стабилизирует в его комплексах состава

[Со(амин)Cl

]+ структуру XLIV ino сравнению со структурой

XLIII, возможно, вследствие того, что при шестичленном кольце

возникают меньшие ,напряжения валентных углов у пирамидаль-

ных центров атомов вторичного азота.

Структура и стереохимия координационных соединений.

Необычная геометрия тригональной ,призмы (XLV), найденная

I трис- (цис-1,2-дифенилэтилен-1,2-дитиол ате) Re (VI), образуется,

ло-видимому, вследствие стерического отталкивания между двумя

Зольшими фенильными кольцами, которое дестабилизирует более

эбычную октаэдрическую структуру. Известны также многие дру-

гие примеры влияния размера лиганда ,на координационное число

и (или) стереохимию.

XLV

4.2.3. Стереохимия лиганда

Полидентатные лиганды иногда образуют геометрию, относи-

тельно не чувствительную к иону металла. В действительности

путем подбора подходящего лиганда можно получить почти лю-

бую геометрию [32, 33]. В качестве примера высокого координа-

ционного числа, вызванного требованиями лиганда, можно при-

вести 8-1кратную координацию, найденную в [Co(NO

)

]

, в кото-

ром угол между донорными атомами лиганда составляет всего

53° (XLVI). В качестве другого примера можно привести недавно

изученный лиганд 1,8-нафтиридин (XLVII), в комплексах с кото-

рым ионы двухвалентных металлов Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Pd и Cd

имеют координационные числа 8, обусловленные, вероятно, огра-

ниченным углом связи лиганд—«металл—лиганд.

Глава 1

XLVHI

Комплексы лиганда N(CH

)

(tren) с ионами метал

лов, обычно предпочитающих геометрию плоского квадрата ши

тетраэдра, имеют геометрию тригональной бипирамиды вследст-

вие тригональной природы третичного атома азота. Такую струк-

туру имеют, например, Cu(II) и Zn(II) в [M(tren)X]+ (Х =

С1,

NCS) (XLVIII). Существует много примеров этого типа, в том

числе и четырехдентатных лигандов, содержащих кроме атома N

третичные атомы P и As.

С подходящим образом сконструированным лигандом на-

блюдалась также необычная геометрия тригональной приз-

мы; было показано, например, что такую структуру имеет

[Zn(py

tach)] (ClO

)

(XLIX):

В результате ненасыщенности по лиганду может образоваться

комплекс с квадратно-плоскостной конфигурацией, как, например,

в [Co(salen)] (L), и многие подобные циклические соединения с

четырехдентатными лигандами этого типа, в которых имеет место

Структура и стереохимия координационных соединений.

эрдинация и'минного атома N (Li, CXXXIV—CXXXVI) или на-

щенного N (LII).

о—н о

/ \

О \

^ CcT

C=N

N=C

\ /

СН2 СН2

'-M,

-N N^^^CHi

\ /

О H-O

Lll

Llll

Однако иногда координационные требования иона металла мо-

гут привести к деформации таких лигандов, как было недавно

показано рентгеноструктурным исследованием [Co(salen) (acac) ] •

-H

O (LIII) [34]. Однако все известные до сих пор структуры,

содержащие 2,2

-терпиридил, линейны, так как вследствие

$/?

-гибридизации на атоме углерода донорные атомы N остаются

в основном копланарными, например в [Zn(terpy)Cl

] (триго-

нальная бипирамида). Такая же ситуация имеет место и в дру-

гих ненасыщенных группировках типа LIV—LVI, а аминокислоты

образуют почти плоские пятичленные хелатные кольца (LVI); так,

в хелатированном глицинатном анионе центральный атом угле-

рода смещен не более чем на 6° от плоскости.

S H

AmA Л- Л

н,

LlV

^nZ

M CHR

\ /

LVI

Глава 1

В качестве другого примера можно привести хелатное соединен

кобальта с тридентатным глицилглицинатным анионом [Со (Gl

Glyh]

(гл. 4, структура XX). Из-за направленного характе]

валентности карбонильного кислорода практически невозмож!

более чем бидентатное хелатирование к одному и тому же атог^

металла коротких пептидов, координированных амидной группо

в том случае, когда в координации принимает участие атом ки

лорода амидогруппы (LVII), так как амидная группа должг

P "C^ ^CH

Л Il I

\ ^o C=O

LVll

оставаться в основном плоской; более чем одно хелатное кольце

может образоваться только в том случае, когда в координации уча

ствует депротонированный атом азота амидной группы. Подобна?

ситуация должна наблюдаться и в более длинных пептидах, тгу

что, по-видимому, атом кислорода карбонильной группы не участ-

вует в координации, если образуется более чем одно хелатное

кольцо с одним и тем же центральным атомом металла.

Из этих примеров видно, что двухвалентные ионы переходных

металлов легко приобретают разнообразные координационные

числа и конфигурации с подходящими лигандами. Возможно, наи-

более поразительный результат новейших кристаллографических

исследований заключается в том, что при 4- и 6-кратной коорди-

нации редко достигается правильная геометрия, а искажение или

необычная стереохимия представляют в действительности обыч-

ное явление. Очевидно, это также в значительной степени имеет

место при связывании металлов с белками и в активных центрах

ферментных систем.

4.2.4. Хелатные кольца

Образование хелатных колец увеличивает стабильность комп-

лекса (гл. 2) и стабилизирует высокие координационные числа.

Это можно было бы предположить, исходя из внутримолекулярной

природы процесса замыкания кольца с /Ci >/Сг, а в некоторых слу-

чаях также из ограничения, связанного с малым расстоянием

Структура и стереохимия координационных соединений.

жду донорными атомами «пасти» хелатирующего лиганда на

талле.

7 4

м;

+Y'

м:

эмплексы [Zn(en)

]

+ (октаэдр) и [Zn(terpy)Cl

] (тригональная

!пирамида) представляют примеры высоких координационных

Iсел по сравнению с обычной тетраэдрической стереохимией при

кратной координации, например [Zn(NH

)

]

+. Примерами вы-

жих «необычных» координационных чисел могут служить

Co(NO

)

]

- (XLVI) и [Zr(C

)

]

- (LVIII) (додекаэдр, коор-

инационное число 8) и комплексы Mn(II) и Fe(III) с шеетиден-

1тным лигандом этилендиаминтетраацетатом [МпЭДТА (H

O)]

[FeSДТА(H

O)]- (координационное число 7) (XXVII и

XVIII). Подобным образом в комплексе La(III) с ЭДТА, имею-

1ем состав [ЬаОЭДТА(H

], осуществляется 10-кратная коор-

инация иона лантана (рис. 1.1,6).

Другое следствие хелатирования лигандов состоит в вынуж-

денной координации атомов, являющихся в других случаях сла-

быми донорами. Например, атом третичного азота в монодентат-

ных лигандах, как правило, не координируется к Co(III), но об-

наружена его координация в ионе [Co(Iren)(H

]

+ (LIX).

Подобным образом атом эфирного кислорода в шестидентатном

лиганде

H H

\\ /CH

^ ^CH

-CH

NSON

Ч.

ОН

но

принуждается к координации расположением донорных атомов со-

седних хелатных колец (LX). Для простых координационных со-

Глава 1

единений известно много других подобных примеров, и мож]

полагать, что та же тенденция будет иметь место при связываю

металлов координационными центрами белков, где фиксированы?

геометрия потенциальных донорных атомов может быть дост&то

ной для вынужденной координации.

5. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ

Стереоизомерия неорганических комплексов возникает в р<

зультате различного пространственного расположения лигандо

или лигандных групп вокруг центрального иона металла. Bc

комплексы, имеющие одинаковый химический состав и превра

щающиеся друг в друга путем перестановки лигандов, называют

ся конфигурационными изомерами. Было найдено полезным выде

лить в пределах этого определения те изомеры, которые отличают

ся только углами поворота вокруг связанных пар атомов в тол

же лиганде, и назвать их конформационными изомерами.

цис транс

конфигурационные

изомеры

конформационные

изомеры

Таким образом, конформационные изомеры, естественно, воз-

никают из конфигурационных эффектов, и иногда трудно прове-

сти четкую грань между этими двумя классами. Однако в данном

обзоре конформационные изомеры будут рассмотрены отдельно,

так как они не требуют перестановки донорных атомов, окружаю-

щих атом металла, а их взаимные превращения обычно происхо-

дят быстро и в основном, по-видимому, независимо от свойств ме-

талла.