Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1
Подождите немного. Документ загружается.
Структура и стереохимия координационных соединений. 33
2.9. Координационные числа больше 9
Они встречаются только у ионов металлов большого размера
гапример, Cs(I), La(III), U(III), Ce(III)], которые образуют
злее слабые координационные связи, чем элементы первого пе-
зходного ряда (рис. 1.1). Во .многих случаях точное определение
эординационного числа затруднительно и требует рентгенострук-
урных данных. Образующиеся координационные многогранники
асто неправильны.
Рис. 1.1. Структура аниона [La ЭДТА(H
2
O)$]- (а) [49], содержащего 9-кратно
координированный La(III)
1
и комплекса [LaOSflTA(H
2
O)
4
] (б), [48], содер-
жащего 10-кратно координированный La(III).
3—2451
34
Глава 1
3. КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА И СТЕРЕОХИМИЯ
КОМПЛЕКСОВ ОБЫЧНЫХ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
В табл. 1.1—1.10 приведены состояния окисления, координ,
ционные числа и геометрия комплексов наиболее распростране
ных переходных металлов. Те, которые встречаются наибол»
часто, набраны курсивом. В примечаниях к таблицам обсуждае'
ся их распространенность и химическое поведение.
3.1. Титан (табл. 1.1)
~2В —0,1В
Ti
2+
*• Ti
3
+ >- TiO
2+
(кислый раствор)
В водных растворах Ti
2
+ не существует; наиболее устойчиво
и обычное состояние окисления Ti(IV), а исключительная поля
ризующая способность малого иона Ti(IV) приводит к значитель
ной ковалентности образуемых им связей, вследствие чего Ti
4
+ и
Таблица I.
Состояние
окисления
З^-Электронная
конфигурация
Координацион-
ное число
Геометрия Примеры
Ti(-I)
6
Октаэдр
[Tidipy
3
]-
Ti(O)
6
»
Tidipy
3
Ti(II)
6
»
TiCl
2
Ti(III)
6
» [TiF
6
]
3-
[Ti(H
2
O)
6
]
3+
,
[Ti(Urea)
6
]
3+
Ti(IV)
d
0
4
Тетраэдр TiCl
4
(Jt-C
5
H
5
)
2
TiCl
2
5 Искаженная
тригональная
бипирамида
Квадратная
пирамида
K
2
Ti
2
O
5
TiO(acac)
2
6
Октаэдр TiO
2
, [TiF
6
]
2
-,
Ti(acac)
2
Cl
2
,
[Ti(OC
2
H
6
)
4
U
8
Додекаэдр
TiCl
4
(diars)
2
существует. Соединения Ti(IV) легко гидролизуются в водном
растворе, образуя частицы со связями Ti—О; многие из них име-
ют октаэдрическую координацию. Титан предпочтительно коорди-
нируется через донорные атомы кислорода, образуя полимерные
октаэдричеСкие структуры.
Структура и стереохимия координационных соединений 35
3.2. Ванадий (табл. 1.2)
0,255В —0,337В —1,00В
V
2
+ >- V
3
+ »- VO
2+
[V(OH)
4
]
+
(кислый раствор)
V(IV) и V(V) —наиболее обычные состояния окисления. Koop-
шируются предпочтительно с донорными атомами кислорода и
зляризующимися лигандами. Дискретные ионы V
4
+ и V
5
+ неиз-
!стны. Ион ванадила [VO(H
2
O)S]
2+
и различные полимерные
астицы, содержащие пятивалентный ванадий—[VO
3
(OH)]
2-
,
Таблица 1.2
Состояние
окисления
Зй-Электронная
конфигура-
ция
Координа-
ционное число
Геометрия
Примеры
'(-I)
dV(?) 6
Октаэдр
[V(CO)
e
]-, [V(CN)
6
NO]
5-
(O)
d
r
V)
6 » V(Ciipy)
3
, V(CO)
e
г
(1)
d* 6
»
[V(Clipy)
3
]
+
,
[V(CO)
4
(arene)]
+
Г(И)
d
3
6
»
[V(H
2
O)
e
]
2+
,
[V(CN)
e
]
4-
/(III) d
2
4
Тетраэдр
[VCl
4
]"
5
Тригональная
бипирамида
mpa«c-{VCl
3
[S(CH
3
)
2
]
2
}
6 Октаэдр
[V(NH
3
)
e
)
3
+,
[V(C
2
O
4
)
3
]
3-
V(IV)
d
1
4
Тетраэдр
VCi
4
5
Тетрагональная
пирамида
Тригональная
бипирамида
VO(acac)
2
[VO(SCN)
4
]
2
-
VOCI
2
[N(CH
3
)
3
]
2
6
8
Октаэдр
Додекаэдр
VO
2
(Pyrafl), VO(acac)
2
py
[VCl
4
(diars)
2
]
V(V)
d<>
4
Тетраэдр
VOCl
3
, [VO
4
]
3-
(ванадаты)]
5
Тригональная
бипирамида
VF
5
, полимерные ванадаты
6
Октаэдр
V0
B
, октаэдрический
в кислых ванадатах
[V
2
O
6
(OH)]
3-
, [VO
2
(OH)
2
]
-
, — получаются из мономерного тет-
раэдрического иона ванадата VOl", который существует только
в сильно щелочных растворах (рН>12), при рН ниже ~7 осаж-
дается V
2
O
5
. Все частицы V(V), по-видимому, представляют
5-кратно координированные производные иона перванадата
3
36
Глава 1
(V0
+
2
) и содержат гидроксильные мостики. Комплексы V(I\
обычно содержат ванадил (VO
2+
) и имеют конфигурацию ква,
ратной или тетрагональной пирамиды, например * [VO(acac)'
(XXXIII).
СН
3
\
Г
._
П
О п—С^
CH
CH
3
не: > :сн
v / \ „//
С—О O-C^
XH
3
хххш
Это определяет основные черты стереохимии комплексов с хе
датирующими лигандами, координирующимися через атомы кис
лорода: [VO(C
2
O
4
)
2
]
2
-, [VO(C
2
O
4
)(H
2
O)
2
]. Иногда более слабы»
донорные группы могут координироваться в шестом положении с
образованием искаженных октаэдрических структур, например
[VO(acac)
2
ру], [VO (acac)
2
(imid) ].
3.3. Хром (табл. 1.3)
O
l4
IB
Cr
2+
*• Cr
3+
(кислый раствор)
I
t
IB 0,13В
Cr(OH)
2
> Cr(OH)
3
»- CrOf- (щелочной раствор)
Полагают, что в водных растворах существуют только Cr(II)
и Cr(III); Cr(IV) и Cr(V) легко диспропорционируют на Cr(III)
Таблица 1.3
Состояние
окисления
3<*-Электронная
конфигурация
Координа-
ционное число
Геометрия Примеры
Cr(O)
dV(?)
6
Октаэдр
Cr(CO)
e
, Cr(dipy)
3
Cr(I)
d
b
6
»
[Cr(CN)
6
NO]
3
-, [Cr(dipy)
3
]+
Cr(II) d
l
6
Октаэдр
(искажен-
ный)
CrCl
2
, CrS, [Cr(NCS)
0
]
4
-,
[Cr(en)
3
]
2
+
Сг(Ш)
d
3
6
Октаэдр [Cr(H
2
O)
6
]
3
+, [Cr(NH
3
)
e
]
3
+
Cr(acac)
3
, [Cr(CN)
6
]
3
"
Cr(IV)
d
2
4
Тетраэдр Ba
2
CrO
4
6
Октаэдр K
2
CrF
6
Cr(V)
d
1
4
Тетраэдр
[CrO
4
]
3
-
6
Октаэдр
[CrOCl
5
]
2
"
Cr(VI)
d°
4
Тетраэдр
[CrO
1
]
2
-, CrO
2
Cl
2
, CrO
3
Структура и стереохимия координационных соединений.
37
Zr(VI). В последнем состоянии окисления хром является сйль-
м окислителем и существует только в виде оксочастиц — CrO
3
,
О
4
, CrOsF
2
и т. п.
Соединения Cr(II) — сильные и быстродействующие воостано-
тели, и в водных растворах они могут существовать только в
сутствие кислорода. Для них характерно октаэдрическое строе-
е*, например [Cr(NCS)
6
]
4-
, [Cr(CN)
6
]
2-
. Однако можно легко
нтезировать очень устойчивый димерный ацетат хрома(II)
:г(ососн
3
)
2
]
2
.
Комплексы Cr(III) представляют наиболее устойчивое и наи-
)лее важное состояние окисления, преимущественно они имеют
юметрию правильного октаэдра. Известны многие сотни ком-
лексов Cr(III), главным образом с лигандами, координирующи-
йся через атомы О и N. Среди металлов первого переходного
яда Cr(III) наряду с Co(III) образует кинетически наиболее
нертные комплексы.
3.4. Марганец (табл. 1.4)
—1,51В —0.95B —2.26B —0,564В
An
2+
> Mn
3+
> MnO
2
*- МпО| MnO
4
(кислый раствор)
—0,1В 0,2В
Mn(OH)
2
>- Mn(OH)
3
> MnO
2
(щелочной раствор)
Таблица 1.4
Состояние
окисления
Зй-Электронная
конфигурация
Координацион-
ное число
Геометрия
Примеры
Mn(II)
?
4 (или 6)
Квадрат
[Mn(phtalocyanine)]
2-
Mn(—I)
?
5
Тригональная
бипирамида
[Mn(CO)
5
]"
4 (или 6)
Квадрат
[Mn(phtalocyanine)] ~
Mn(O)
dh
1
6
Октаэдр
Mn
2
(CO)
10
Mn(I)
6
»
[Mn(CN)
s
]
5-
, [Mn(CNR)
e
]
+
,
Mn(CO)
6
Cl
Mn(Il)
с?
4 Тетраэдр
[MnCl
4
]
2
"
Mn(Il)
4 Квадрат
[Mn(H
2
O)
4
JSO
4
• H
a
O
6
Октаэдр
?
[Mn(H
2
O)
e
]
2
+,
[Mn(SCN)
e
]
4-
}Mn[(CH
3
)
5
dien]X
2
}
7
Структура
[NbF
7
]
2
"
[МПЭДТА(Н
2
0)1
2
"
Mn(III) d
l
6
Октаэдр
Mn(acac)
s
, [Mn(C
2
O
4
),]
3
-
Mn(IV) d
3
6
»
MnO
2
, [MnCl
e
]
2
"
Mn(VII) do
4
Тетраэдр
[MnO
4
]", MnO
3
F
* Искаженное. — Прим. ред.
38
Глава 1
Химия водных растворов ограничивается исключительно хик
ей Mn(II)*. Из-за большого размера иона Mn
2
+ по сравнению
двухвалентными ионами последующих металлов (от Fe
2
+ до Cu
2
и отсутствия стабилизации кристаллическим полем (высокоепин
вая конфигурация d
5
) он образует очень слабые комплексы, кот
рые легко диссоциируют в воде до [Mn(H
2
O)
6
]
2
+. Однако KOI
плексы с хелатирующими лигандами, такими, как этилендиами
оксалат и ЭДТА, могут быть выделены из водного раствора.
Соединения Mn(II) обычно имеют октаэдрическое строени
например [Mn(NH
3
)
6
]
2
+, [Mn(en)
3
]
2
+, [Mn(C
2
O
4
)
3
]
4
-. Было пок;
зано, что некоторые соединения имеют более низкую симметрш
при координационном числе Mn (II), равном 7 ([МпЭДТА(H
2
O) ]
2
-
или 5 ( [MnCb]
3-
), в то время как в Мп(асас)
2
в результате of;
разования тримера достигается октаэдрическая координация. Из
вестны некоторые тетраэдрические комплексы, напри ме]
[Mn(PH
3
PO)
2
Br
2
] и (R
4
M)
2
[MnX
4
] (M = N, Р, As, а Х=галоген)
но они быстро диссоциируют в воде. Из комплексов Mn(III), по
жалуй, наиболее известен октаэдрический ацетат Mn(C
2
-H
3
O
2
)
•2Н
2
0, все они легко восстанавливаются в воде до Mn(II) и мож
HO ОЖИДаТЬ, ЧТО При ОТСУТСТВИИ ВЛИЯНИЯ ЛИГаНДОВ ДОЛЖНЫ HMeTh
геометрию искаженного октаэдра.
3.5. Железо (табл. 1.5 )
—0,771В
Fe
2
+ >- Fe
3+
(кислый раствор)
0,56В
Fe(OH)
2
*- Fe(OH)
3
(щелочной раствор)
Комплексы Fe(II) и Fe(III) устойчивы в водном растворе и
при отсутствии влияния лигандов имеют октаэдрическое строение.
Fe(II) и Fe(III) связываются предпочтительно с лигандами, коор-
динирующимися через атомы кислорода и серы, по сравнению с
лигандами, координирующимися через атомы азота, особенно
Fe(III), для которого неизвестны простые аминаты (аммиакат из-
вестен). Однако координирующиеся через атомы азота хелатирую-
щие лиганды (en, phen и т. п.) образуют с Fe(II) очень устойчи-
вые комплексы, которые легко окисляются до Fe(III). Fe
3
+ в вод-
ных растворах при рН>3 полимеризуется, и [Fe(H
2
O)
6
]
3
+ суще-
ствует только в сильной кислоте, однако [Fe(H
2
O)
6
]
2
+ обладает
намного менее кислыми свойствами.
* В последнее время появилось значительное число работ, посвященных хи-
мии комплексов Mn(III) в водных растворах. — Прим. ред.
Структура и стереохимия координационных соединений. 37
Таблица 1.5
ютояние
исления
Зй-Электронная
конфигурация
Координа-
ционное число
Геометрия
Примеры
-II)
?
4
Тетраэдр
[Fe(CO)
4
]
2
", Fe(CO)
2
(NO)
2
3)
d
a
Q)
5
Тригональная
бипирамида
Fe(CO)
6
, Fe(PF
3
)
6
6
Октаэдр
[Fe(CO)
6
H]+
II)
d
e
4 Тетраэдр
[FeF
4
]
2
-
5
6
Тригональная
бипирамида
Октаэдр
Fe[(CH
3
)
6
dien]X
2
«» тъЦу&г
[Fe(H
2
O)
6
]
2
+,' [Fe(CN)
6
]
4
-
[III)
d
5
4
Тетраэдр
[FeCl
4
]-, Fe
3
O
4
6 Октаэдр
Fe
2
O
3
, Fe(acac)
3
,
[Fe(C
2
O
4
)
3
]
3
-
7
Пентагональ-
ная бипира-
мида
[FeSflTA(H
2
O)]-
5
(IV)
d
4
6
Октаэдр
[Fe(diars)
2
Cl
2
]
2
+
3.6. Кобальт (табл. 1.6)
—1',82В"
Co
2+
*- Co
3+
(кислый раствор)
—1,14В
Co(OH)
2
Co(OH)
3
(щелочной раствор)
Наиболее обычные состояния окисления — Co(II) и Co(III),
хотя недавно было предположено, что синтетические «кобалок-
симные» комплексы Co(I) имеют некоторое биохимическое зна-
чение в связи с витамином Bi
2
[25]. [Co(H
2
O)
6
]
3+
устойчив толь-
ко в сильных кислотах, и химия Co(III) ограничивается его ком-
плексными соединениями, которые все, за небольшим исключени-
ем, имеют октаэдрическое строение (d
б
, низкоспиновые).
Стереохимия комплексов Co(II) исключительно разнообразна;
наиболее распространены тетраэдрические, квадратно-плоскост-
ные и октаэдрические структуры, но встречаются также комплек-
сы, имеющие геометрию тригональной бипирамиды или квадрат-
ной пирамиды.
Ион Со
2
+ — единственный имеющий значение ион с конфигу-
рацией d
7
во всей серии переходных элементов. Для него наибо-
лее обычна геометрия тетраэдра, иногда — в равновесии с окта-
эдрической формой. Эта способность кобальта представляет инте-
рес и интенсивно изучалась в последние годы, благодаря чему
были исследованы комплексы Co(II) с большим числом разнооб-
40
Глава
1
Таблица
Состояние
окисления
М-Электронная
конфигурация
Координа-
ционное число
Геометрия Примеры
Со(—I)
?
4
Тетраэдр [Co(CO)
4
]-
Co(O)
?
4
»
[Co(CN)
4
]
4
-
Co(I)
d* 4 »
[Co(CN)
3
CO]
2
-
5
Тетрагональная
пирамида
Тригональная
бипирамида
(R
2
CS
2
)
2
CoNO
[Co(NCR)
5
]+
6
Октаэдр [Co(dipy)
3
]+
Co(II)
d>
4
Тетраэдр
Квадрат
[CoCI
4
]
2
-
{Co[(CH
3
)
2
-edt]} (ClO
4
)
2
5
Тригональная
бипирамида
[Co(CH
3
-salen)
2
]
3
6
Октаэдр
[Co(H
2
O)
6
]
2
+, [Co(CN)
e
]
4
Co(III)
d* »
[Co(en)
3
]
3
+, [Co(CN)
e
]
3
-,
[CoF
e
]
3
-
Рис. 1.2.
Структура катиона P
2
-[Co(Irien)Gly-GlyOC
2
H
5
]
3
+
[28].
Структура и стереохимия координационных соединений. 41
зных лигандов в различных растворителях. Ясно, что геометрия
разующегося комплекса сильно зависит от стерических требо-
ний, налагаемых на донорные атомы лигандными группами,
траэдрическое строение имеют преимущественно комплексы с
'нодентатными анионными лигандами (например, Cl
-
, Br
-
, 1~,
;N", N3, ОН
-
), как в [CoX
4
]
2-
или [CoL
2
X
2
] (L = PR
3
), а также
огда с объемистыми бидентатными анионами (N-алкилсалицил-
(анинат, крупные р-дикетонат-анионы). Co(II) образует плоские
(мплексы с диметилглиоксимом, аминооксалатом, о-аминофено-
iT-анионами и этилендитиолатом.
Инертность комплексов Co(III) по отношению к реакциям за-
ещения лигандов использовалась во многих исследованиях,
том числе и при исследовании механизма гидролиза эфиров ами-
окислот и пептидов [27]. В последнем случае было показано, что
ктивная частица должна включать координацию N-концевого
статка аминокислоты через атом азота аминогруппы и через
том кислорода карбонильной группы (рис. 1.2).
3.7. Никель (табл. 1.7)
Из комплексов никеля наиболее важны, несомненно, комплек-
:ы Ni(II), а Ni
2
+ — единственный простой ион, который находят в
зодном растворе. Встречаются октаэдричеекая, тетраэдрическая и
квадратно-плоскостная конфигурации, при этом комплексы с элек-
тронейтральными лигандами (H
2
O, NH
3
, en) имеют преимущест-
венно октаэдрическое строение, а комплексы с монодентатными
анионами и смешанно-лигандные комплексы с анионами и ней-
тральными монодентатными лигандами (галогениды и лиганды,
координирующиеся через атомы P и As) образуют тетраэдриче-
ские структуры. Последние иногда существуют в равновесии
с частицами, имеющими ^квадратно-плоскостную структуру; в по-
следние годы эти равновесия интенсивно исследовались ^ = ал-
кил, арилфосфины, алкилзамещенные салицилальдимины и ами-
нотрополонимины).
NiL
2
-<—* NiL
2
<тетраэдр) (плоский
квадрат)
По-видимому, более открытую тетраэдрическую структуру пре-
имущественно имеют комплексы с более объемистыми лиганда-
ми — алкилзамещенным салицилальдимином и аминотропоними-
ном,
i
B то время как менее объемистые заместители благоприятст-
вуют образованию комплексов с геометрией плоского квадрата.
Комплексы со смешанными лигандами этого типа могут иметь в
растворе как тетраэдрическую, так и квадратно-плоскостную кон-
фигурацию; иногда эти два типа геометрии встречаются вместе
в кристалле.
Глава 1
Таблица
Состояние
окисления
З^-Электронная
конфигурация
Координа-
ционное
число
Геометрия
Примеры
Ni(O)
d
I0
(?)
4
Тетраэдр
Ni(CO)
4
, [Ni(CN)
4
]
4
-
Ni(II)
d
s
4
4
Квадрат
Тетраэдр
{NiBr
2
[P(C
2
H
6
)
3
J
2
},
[Ni(CN)
4
]
2
-
5 Квадратная
пирамида
Тригональная
бипирамида
То же
[Ni(CN)
5
]
3-
Ni[5-CI-salen N(C
2
H
6
)
2
],,
{Ni[P(C
3
H
7
(CH
3
)
2
As)
3
]CN}+
Ni(CN)
3
[P(C
e
H
5
) (CH
3
)
2
J
3
6 Октаэдр
[Ni(H
2
O)
6
]
2
+, [Ni(SCN)
n
]
4
-
[Ni(dipy)
3
]
2
+
Ni(III) d?
5
6
Тригональная
бипирамида
Октаэдр
NiBr
3
[P(C
6
H
6
) (CH
3
)
2
J
2
[Ni(diars)
2
Cl
2
]+
Ni(IV) d»
6
»
[Ni(diars)
2
Cl
2
]
2
+
Октаэдрическая форма комплекса также может находиться е
равновесии с квадратно-плоскостной, особенно при добавлении
лигандов, которые являются хорошими донорами электронов (А =
= H
2
O, пиридины).
NiL
2
+ 2А ч—NiL
2
A
2
желтый голубой
(плоский (октаэдр)
квадрат)
где Ь = лиганды типа салицилальдимина, алкил- и арилзамещен-
ные этилендиамины, диалкилтиомочевины. Переход к октаэдриче-
ской симметрии может быть также осуществлен путем полимери-
зации, как в тримере [Ni (асас)
2
]з. или путем димеризации с об-
разованием частиц с 5-кратной координацией иона металла
(салицилальдиминатные комплексы при R = H, ОН). Таким об-
разом, стереохимия комплексов Ni(II) исключительно изменчива
и, возможно, это наиболее трудно предсказываемая область струк-
турных исследований химии переходных элементов.
3.8. Медь (табл. 1.8)
—0,153В
Cu
+
> Cu
2
+ (кислый^ раствор)
Наиболее важные геометрические формы — тетраэдр для Cu(I)
и сильно искаженный октаэдр для Cu(II). Относительная устой-