Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Структура и стереохимия координационных соединений.

шример, из трех возможных геометрических форм [Со (dien)2]

iXVI—CXVIII) форма CXVI, имеющая симметрию С

н, не дис-

мметрична, а формы CXVII и CXVIII с симметрией C

были раз-

лены на знантиомерные формы.

Интересный случай представляет изомер CXVIII, так как здесь

инственным элементом хиральности является отношение между

умя находящимися в транс-положении связями N-H вокруг

CXlX CXX CXXI

гома вторичного азота. Подобным образом были разделены две

несимметричные формы [Co(trien))Cl

]

— CXIX и СХХ, но

эсшс-изомер неактивен относительно металлического центра.

Для [Co(tetraen)Cl]+ возможны четыре структурные формы

LXXX—LXXXIII), но LXXXIII имеет ось второго порядка и по-

тому неактивна. Изомеры LXXX и LXXXI были разделены и их

онформации подтверждены рентгеноструктурным методом. Сим-

етричные плоские тридентатные лиганды, такие, как терпиридил,

бразуют неактивные октаэдрические комплексы (CXXII), но

есимметричные тридентатные лиганды, такие, как глицилглицин,

бразуют оптически активные комплексы типа аниона

Co(Gly-Gly)

]- (CXXIII).

CXXU

CXXIII

Были разделены некоторые -комплексы с шестидентатными ли-

мандами, из которых наиболее известны комплексы ЭДТА

'CXXIV), пропилендиаминтетрауксусной кислоты (ПДТА), а так-

i лава 2

же комплексы Co(III) с шиффовыми основаниями (LXXXIV

LXXXV), синтезированные Двайером и Лайонсом [39].

CXXIV

б) Вицинальные эффекты. Этот тип диссимметрии обусловле

лигандом, который либо сам по себе асимметричен, либо приобр

тает при координации асимметричные донорные атомы. Существ;

ет большое число асимметричных лигандов; в качестве обычны

примеров можно указать на 1,2-диаминопропан (pn) (CXXV'

транс- 1,2-диаминоциклогексан (chan), аминокислоты (кроме гли

цина), пропилендиаминтетрауксусная кислота (ПДТА) и асиммет

ричные пептиды (CXXVI).

N-

^C-H з+

рсНз

-NH

N-

Co ;

^-NH

"Со

O-

^NH

„

/ С.

\ /

^CH

-N CH

CXXV

CXXVI

Очевидно, что если асимметричен лиганд, то асимметричен \

комплекс. Это приводит к асимметричным вкладам в ^-электрон-

г*

N""

N-

-"O-=C-CH-NH

Со

(^H

"NH

CXXVII

N-- —О—С

Со

N-

'''H

CXXVIH

Структура и стереохимия координационных соединений.

ie переходы металла. Ниже приведены два таких примера

ЖХУП и CXXVIII), содержащие монодентатный и бидентатный

[анин соответственно. Вклад асимметрического атома углерода

круговой дихроизм, ассоциированный с ионом металла, сходен в

их двух комплексах. Однако в некоторых случаях наличие двух

симметричных лигандов может привести к внутренней компенса-

зи и поэтому к образованию неактивного комплекса. Так, ком-

1ексы CXXIX и CXXX неактивны, так как транс-изомер (CXXIX)

меет центр симметрии, a CXXX — плоскость симметрии. В таких

эмплексах мутаротация асимметричных центров, соседних с ко-

фдинированным карбонилом или карбонильными функциями,

:ильно облегчается при координации, что может быть объяснено

говышенной кислотностью протона. Так, хелатированный аланин

I комплексе CXXXI подвергается быстрой мутаротации при рН 12,

з то время как L-аланинглицин в CXXXII подвергается мутаро-

гации при рН 10.

,-F

О CXXlX

CXXX

CXXXI

CXXXIl

N-

CXXXUl

i лава 2

Вицинальные эффекты, возникающие на донорных атомах и

координации, интенсивно исследовались лишь в последнее врек

хотя сам эффект был известен давно. Например, хелатированн!

саркозин в ионе [Co(NH

)

(Sar)]

(СХХХШ) асимметричен бл

годаря четырехковалентному атому азота, и этот ион был разд

лен на оптические энантиомеры.

Подобным образом на оптические изомеры была разделе!

транс-форма комплекса (±)-[14]-dieneNi(II) (CXXXIV), соде

жащего четырехдентатное основание Шиффа, хотя он имеет в о

H W

-CH

C''

CXXXW (транс-lM-diene)

CXXXV (мезо-транс-[14]-сИепе)

новном плоскую структуру. В мезо-изомере (CXXXV), содержг

щем вторичные протоны NH на противоположных сторонах о

плоскости координации, происходит внутренняя компенсация,

поэтому он неактивен. Известна кристаллическая структура обои

комплексов [40]. Подобным образом t{MC-[14]-diene (CXXXVI

может быть и в активной и в мезо-формах благодаря протона!

NH. Многие другие комплексы были разделены на энантиомерны

\ /

xH/

N N-

CXXXVHI

CXXXIX

CXL

Структура и стереохимия координационных соединений.

эрмы, в том числе транс-[Со(trien)CI2]

" (CXXXVIII), транс-

:o(CH

-en)

]+ (CXXXIX), [Pt(CH

-en)

]

+ (CXXXVII),

^i(cyclam) ]

(CXL).

Инертность N-центров по отношению к рацемизации резко отл-

ичается от быстрой инверсии в органических аминах или заме-

,енных ионах аммония, а изомеры комплексов оптически устойч-

ивы в кислых растворах. Кажется, что рацемизация протекает

элько в том случае, когда протоны N—H удалены, и, более того,

то скорость рацемизации в IO

—IO

раз меньше, чем скорость об-

ена атомов водорода в комплексах Pt(II), Pt(IV) и Co(III) [26].

'то было объяснено большим фактором сохранения для основных

минов с конъюгированными связями. В комплексах этого типа

;ак обмен водорода, так и инверсия азота подчиняются закону

корости Йнабл = &[ОН

] .

При координации посредством атомов Р, S и As также воз-

шкает асимметрия. Как и можно было ожидать, здесь сохране-

ше конфигурации более выражено, чем в случае асим-

метричного атома азота. Так, соль Pt(IV) (CXLI) была

)азделена еще в 1930 г. [41], а недавно мышьяковистое основание

\s (CH

) (C

) было разделено через комплекс Pt(II)

(CXLII) [42]. Подобный комплекс Pt(II) был использован для

разделения P(CH

) (C

) [43].

CXLI

CXLIl

Очевидно, что благодаря этим эффектам картина изомериза-

ции в инертных комплексах более сложна. Например, в то время

i лава 2

как ион a-[Co(trien)Gly]

+ имеет стереоспецифически направле

ный атом N в Л- и Л-эяантиомерах (CXLIII), ион |3i-[Co(trien)Gly]

CXLlll (a-A-RR)

CXLlV (P

-A-RR) CXLV (/3,-Д-RS)

существует в виде двух диастереомерных форм (имеющих одина

ковую устойчивость) для каждой из Л- и Л-конфигураций вокру!

иона металла (CXLIV, CXLV). Подобное положение найдено \

для третьего геометрического изомера, p-[Co(trien) (Gly)]

+ (с от

ношением устойчивостей 9: 1 в этом случае), так что для этогс

комплекса реализуется десять возможных конфигурационных

изомеров. В щелочном растворе, где происходит 'быстрый обмен

протонов, внутренние диастереомерные пары легко подвергаются

взаимопревращению. Подобным образом ион CXLVI имеет

плоскость симметрии, если пренебречь асимметрическим атомом

азота и ковформациями хелатного кольца, но этот ион также

Структура и стереохимия координационных соединений. 79

южно разделить на зеркальные изомеры, что показывает важ-

ость изомерии этого типа.

Подобные рассмотрения часто указывают на существование

тереоспецифических эффектов. Это можно показать на примере

оединения CXLIII; конфигурация донорных атомов азота и фос-

фора, соединенных пятичленными хелатными кольцами в различ-

1ых координационных плоскостях, зависит от ориентации колец.

Ленее очевидный, но такой же специфический эффект проявляет-

:я для иона A-[Co(trien) (sarc)]

+ (CXLVII), в котором аминокис-

ютная часть имеет исключительно S-конфигурацию. Альтернатив-

1ая R-конфигурация (CXLVIII) не найдена в этом ионе (она су-

цествует в Л-комплексе), так как несвязывающее взаимодействие

лежду метальной группой и направленным к вершине хелатным

кольцом дестабилизирует ее; вычисленная энергия равна

3,3 ккал/моль [ 12].

Конформационные изомеры возникают из несовместимости в

пространстве атомов или групп атомов в молекулах, имеющих

одинаковый химический состав и конфигурацию, но различные

углы поворота относительно связанных пар атомов. Уже давно

были известны примеры замещенных дифенилов с классичиским

затрудненным вращением в 2,2

-диамино-6,6'-диметилдифениле

(CXLIX). Оптически активные формы комплекса Cu(II) с аддук-

TOM основания Шиффа с салицилальдегидом (CL) были синтези-

рованы путем использования оптических форм диамина. Вследст-

вие того что бензольные кольца размещены непараллельно, атом

Cu(II) приобретает тетраэдричеекую координацию. Однако обыч-

но энергия активации взаимного превращения конформационных

изомеров мала, так как она обусловлена только изгибающими

движениями, а скорость таких процессов поэтому велика. Так,

в кристаллическом состоянии существуют конформации как

CXLVU (A-/3

-RRS)

CXLVHI (A-^

-RRR)

5.2. Конформационная изомерия

5.2.1. Общие положения

i лава 2

б (CLI), так и Я (CLII) зеркальных антиподов хелатированног

этилендиамина, но в растворах в комплексах Co(III), Pt(II)

CXLIX

Ph(III) и Pt(IV) происходит быстрое взаимопревращение, и две

конформации до настоящего времени не были идентифицированы

С'

5.2.2. Конформационная изомерия в хелатах

а) Пятичленные кольца. Несомненно, что большинство хелат-

ных колец являются пяти- или шестичленными. Многие из них,

образованные такими лигандами, как оксалат, аминокислоты, пеп-

тиды, четырехдентатные лиганды типа корринов, — плоские или

почти плоские, и для них отсутствуют многие информационные

свойства. При квадратно-плоскостном или октаэдричеоком типе

координации такие лиганды, как этилендиамин, содержащий че-

тыре тетраэдрических скелетных атома, приводят к образованию

хелатных колец с выраженными конформационными свойствами,

и это явление наблюдается для большинства систем с хелатными

кольцами, содержащими тетраэдрические атомы углерода. Такие

кольцевые системы отличаются от аналогичных карбоциклических

систем тем, что они имеют углы связей у металла, близкие к 90°.

Вследствие этого остающаяся молекула должна перекоситься, что-

бы воспрепятствовать нецелесообразному искажению тетраэдри-

ческих центров. Возникает несколько структур в зависимости от

Структура и стереохимия координационных соединений.

чных углов металл—лиганды, длин связей, а также от размера

типа участвующего донорного атома. Для этилендиамина обыч-

> находят структуры CLI и CLII, в которых два атома углерода

1Ходятся на одинаковых расстояниях от плоскости M—N—N, но

1 противоположных сторонах. В такой конформации полукресла

:е атомы 'водорода более или менее смещены, и атомы водорода

?и углероде являются почти полностью «аксиальными» или «эк-

аториальными» в том смысле, как эти термины используются

ля циклогексана; атомы водорода, находящиеся при азоте, в кон-

юрмационном отношении отличаются в меньшей степени. Это

аеположение найдено во всех структурах M—en, исследованных

о сих пор кристаллографическим методом, а другие возможные

онформации, содержащие оба атома углерода на одной и той же

тороне плоскости M—N—N («заслоненная» форма) (CLIII), до

^стоящего времени не !идентифицированы [52].

^•н

Можно было бы ожидать стабилизации этой структуры по ме-

ре уменьшения длины связи M—N ("-1,75 А) при условии, что

угол N—M—N будет оставаться неизменным. Для донорных ато-

мов большего размера, таких, как P или As, можно ожидать

больших длин связей M—донор и преимущественного образования

конформации полукресла. Если в качестве донорного атома вы-

ступает атом S, то должна быть выраженная склонность к обра-

зованию меньших, чем тетраэдрические (~92°), углов M—S—С

и 'менее плоской конформации, что может быть измерено как уве-

личение диэдрального угла вокруг С—С связи. Подобного, но

меньшего эффекта следует ожидать, если донором является

атом О. Изгибание хелатных колец наблюдается также в структу-

рах, содержащих полидентатные пятичленные хелатные кольца,

таких, как диэтилентриамин (dien) (CXVI—CXVIII), триэтилен-

тетрамин (trien) и тетраэтиленпентамин (tetraen) (LXXX—

LXXXIII). В этих структурах конформации соседних хелатных

колец, находящихся в одной и той же координационной плоскости,

определяются конфигурацией вокруг общего асимметричного цент-

ра — атома азота, но направленные к вершине хелатные кольца

могут существовать в б- и Я-формах. Определенная недавно

структура кристаллического р

-[Со(trien) (Gly) ] I

подтвердила

6—2451

i лава 2

наличие в триэтилентетрамино'вом хелате конформаций б I

(CLIV) и Ш (CLV).

CLlV CLV

Однако обычно устойчивость одной конформации превышав

устойчивость остальных .в достаточной степени, чтобы исключи

тельно (>99%) существовать в равновесных условиях. Подобным

образом очевидное отсутствие формы мезо-[Со(trien)X

]+ (CLVII)

может быть объяснено тем, что центральное кольцо имеет вынуж-

денную конформацию заслоненного «конверта»*. Подобные рас-

суждения применимы и к другим кольцевым системам, содержа-

щим донорные атомы N, О и S.

CLVl (предпочтительная CLVIl (неустойчивая конформация

конформация) конверта)

Для тетраэдрических структур пятичленные хелатные кольца

этилендиаминного типа должны быть напряжены, так как угол

N—M—N увеличивается от 90 до 109°. Хотя хелатное кольцо бу-

дет предпочитать оставаться изогнутым, можно ожидать, что оно

будет расширяться и приобретать более плоское строение. При

структуре тригональной бипирамиды замыкание хелатных циклов

от экваториальной плоскости к вершине предпочтительно по срав-

* Дополнение, сделанное в корректуре. Недавно была получена мезо-форма

[Ni(trien)] (ClO

)

, в которой центральное хелатное кольцо имело заслоненную

конфигурацию [52].