Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Устойчивость координационных соединений

103

:орий для объяснения порядка устойчивости комплексов Ирвин-

I—Уильямса [52]. Вычисленные энергии стабилизации кристал-

дчеоким полем вместе с энергиями электростатической связи ка-

?ственно объясняют последовательность Ирвинга—Уильямса для

Рис. 2.6. Величины АН реакций M+iL ML, где L=этилeндиaмин (•), глици-

нат (О) или малонат (•), при 25 °С [49, 50].

зысокоспиновых комплексов ионов этих металлов. Хотя ковалент-

ное взаимодействие, энергии сольватации и энтропии в этих вы-

числениях не были учтены, возможность качественного согласия

не является неожиданной*.

Последовательность Ирвинга—Уильямса справедлива для ог-

ромного большинства лигандов, однако существуют некоторые ис-

ключения. Во-первых, когда лиганд имеет донорные атомы, кото-

* Для оценки величины констант устойчивости комплексов, образованных

ионами близких размеров (г=0,8—1,0 А), можно использовать предложенную

нами линейную корреляцию логарифмов констант устойчивости (см. Яиимир-

ский К. Б., Введение в бионеорганическую химию, «Наукова думка», Киев, 1976,

стр. 35). — Прим. ред.

104

i лава 2

рые могут все координироваться в октаэдрическом комплексе (нг

пример, Ni

+), но не все в квадратно-плоскостном кок

плексе (Cu

+). Так, например, Ki комплекса Cu

+ с шее™

дентатмым лигандом ЭДТА [зтилендиаминтетраацета

(-O

CCH

)2NCH2CH2N (CH

)

] только немного больше, че:

для Ni

+. Медь неспособна прочно координировать все шесть дс

норных атомов. Во-вторых, когда лиганды, характеризующиес

высокой силой поля, изменяют состояние иона металла от высоко

спинового к низкоспиновому. Это 'В основном имеет место дл:

комплексов Fe

+ с такими лигандами [53], как о-фенаятроли*

2,2'-дипиридил и цианид. При этом образуются необычно устой

чивые комплексы. Подобные изменения в порядке устойчиво

стей наблюдаются для двух лигандов, представляющих интере

для биохимии, — имидазола и гистамина. Тенденцию к образова

нию исключительно устойчивых комплексов с Fe

+, кажется, паи

более обычно проявляют лиганды, содержащие дояорные атомь

ароматического гетероциклического азота.

2.2. Природа лиганда

2.2.1. Основность лиганда

Как было отмечено в разд. 2.1.1, электростатическая модель

химических связей в комплексах ионов металлов имеет ограничен-

ное применение для объяснения последовательности констант

устойчивости с различными ионами металлов и почти непримени-

ма для объяснения последовательностей изменения устойчивости

в зависимости от природы лиганда. Это не является неожиданным,

так как сольватация, энтропия и ковалентное взаимодействие

имеют большое значение. Поэтому были изучены корреляции дру-

гих свойств лиганда с константами устойчивости. Одной из наи-

более успешных была корреляция с основностью (рЛа) лиганда

{54]. При этом исходили из того, что и H+, и ионы металла

+ взаимодействуют как кислоты Лыоиса с лигандами, пред-

ставляющими основания Льюиса. В качестве меры основности

лиганда (L

) по отношению к протону принят рK

(т. е. —IgZC

)

«а

для реакции HL^±H++L~ в водном растворе; чем выше р/С

, тем

более сильным основанием является данный лиганд (L ) по от-

ношению к H+ и, предположительно, также к M

+. Действитель-

но, часто наблюдается линейная корреляция между рK

и лога-

рифмом константы К реакции комплексообразования.

На рис. 2.7 показано несколько таких корреляций |[50], в

которых кислотами Льюиса являются [Cu(dipy)]

+, Cu

[Zn(dipy)]

+ и Zn

+. Лиганды — монодентатные карбоксилатные

анионы RCO_. Как указано на рисунке, некоторые из этих ли-

Устойчивость координационных соединений

105

гандов — производные аниона ароматической бензойной кислоты,

в то время как другие (II, V и VII) к ним не относятся. Из ри-

сунка видно, что в случае Cu

+ константы устойчивости хорошо

коррелируются с величинами рК

как ароматических, так и не-

ароматических карбоксилатов. С другой стороны, только арома-

тические бензоаты включены в корреляции с Zn

+ и [Zn(dipy)]

и только неароматические карбоксилаты — в корреляцию с

Рис. 2.7. Зависимость lg/С для реакций M

++RCOa ^RCO

от рКа RCOOH

[где R=W-NO

(I)H- (II); ж-С1С

НГ (IIiI); C

H" (IV); CH

(V);

/I-CH

Hl" (ViI); CH

CH^ (ViIiI)] в водно-диоксановом (50:50) растворителе

при 25

C [55].

[Cu(dipy)]

+. Это было сделано потому, что в случае ароматиче-

ских и неароматических карбоксилатов прямые имеют несколько

различные наклоны и обе группы карбоксилатов невозможно рас-

положить на одной и той же прямой. Для таких корреляций р/С

с Ig К в общем верно [56], что чем ближе структуры лигандов

в сериях, тем лучше корреляции. Для лигандов, имеющих одина-

ковые донорные атомы, но совершенно различное строение, как,

например, NH

, анилин, пиридин и имидазол, корреляции настоль-

ко неудовлетворительны, что не имеют никакой ценности для

предсказания неизвестных констант устойчивости из величин рК

Для лигандов, имеющих различные донорные атомы, таких,

как RNH

, RCO , RS

, корреляция с р/С

протонированного лиган-

да также отсутствует. С точки зрения приведенного в разд. 2.1.2

Jcu Wpyf*

^Cu

jz n(dipyf*

U,О Ь.5 5,0 5,5 6,0 6,5

?К

RCOOH

106

i лава 2

обсуждения, касавшегося сопоставления жесткости и мягкости

ионов металлов и донорных атомов лигандов, какой-либо корре-

ляции Ig К с р/Са для различных донорных атомов и нельзя было

ожидать. Для того чтобы учегть колебания в жестком и мягком

характере ионов металлов и лигандов, в качестве эталона были

использованы и другие кислоты, кроме H+. Так, в качестве меры

донорных свойств лигандов (L~) использовали константы устой-

чивости (IgiC) их комплексов (ML) с ионом металла, выбранным

в качестве стандарта. Эти величины

gK коррелировали [57, 58]

с константами устойчивости комплексов M'L, используя другой ион

металла (M') с сериями лигандов (L

) с различными донорными

свойствами. Такие зависимости, как показано на рис. 2.7, подчи-

няются уравнению

IgK = арК

(6)

Наклон а прямых для всех ионов металлов на рис. 2.7 примерно

равен 0,5. Хотя положительный наклон указывает, что более ос-

новные лиганды образуют более устойчивые комплексы, наличие

H+ в водных растворах означает, что более основные лиганды

будут более сильно связываться с H+.

Итак, в растворе существуют два равновесия:

+ L

HL, MKa (7)

++ L

ML'"*-

'+, К (8)

После вычитания уравнения (7) из уравнения (8) получаем урав-

нение (9), соответствующее равновесию, доминирующему в рас-

творе при низких рН, где концентрация L~ очень мала.

HL + M"

+ Ч >- ML'"

'+ -J- Н

, KaK (9)

Таким образом, константа равновесия для реакции (9) равна

K. При использовании величин_.К

и К из рис. 2.7 для реакции

+ со слабым основанием HCO и сильным основанием CII

получаем следующие величины констант равновесия для реакции

(9): (10~

) (10

) =IO

-1

для HCO

и (Ю-

601

) (10

336

) =10"

265

для CH

. Таким образом, константы равновесия реакции

комплексообразования ![уравнение (9)] действительно меньше для

более основных лигандов, т. е. формиат будет связан в комплекс

с Cu

+ в большей степени, чем ацетат. Необходимо помнить, что

количество комплекса, действительно присутствующего в водном

растворе, будет зависеть не только от константы устойчивости

комплекса, но также от рКа лиганда.

В случае сильноосновных лигандов иногда необходимо путем

добавления OII

сделать раствор относительно щелочным для то-

го, чтобы обеспечить достаточную концентрацию непротонирован-

ного лиганда для комплексообразования с ионом металла. Иногда

необходимая концентрация OH

превосходит произведение раство-

Устойчивость координационных соединений

107

римости гидроксида металла M(OH)

и он осаждается из раство-

ра, что исключает возможность образования комплекса. Это имеет

место в реакциях Ni

+ и Zn

+ с 1,1,7,7-тетраэтилдиэтилентриами-

ном; этот лиганд — очень сильное основание, но не очень сильный

лиганд. При тех значениях рН, при которых присутствует доста-

точное количество непротонированного триамина, пригодного для

координации с ионом металла, концентрация ОН" достаточно вы-

сока для осаждения гидроксида металла M(OH)

. Осаждение

гидроксидов препятствует комплексообразованию этих ионов ме-

таллов с указанным лигандом в водном растворе. С другой сто-

роны, Cu

+ образует с этим лигандом достаточно устойчивый

комплекс, чтобы его можно было исследовать [59]. Растворимо-

сти гидроксидов металлов приведены в работе i[60].

Для серий лигандов, подчиняющихся уравнению (6), если

а<1, количество действительно присутствующего в растворе комп-

лекса иона металла с лигандом меньше для более основных ли-

гандов; если а= 1, количество комплекса не изменяется с повыше-

нием р/С

лиганда; если а> 1, то при повышении р/С

лиганда

также увеличивается количество комплекса иона металла в рас-

творе.

Хотя представляло бы интерес узнать, какие свойства ионов

металлов и лигандов определяют величины а, в настоящее время

для этого недостаточно данных. Некоторые авторы [61, 62] пы-

тались объяснить те величины, которые известны, но, по-видимо-

му, не пришли к общим выводам. Величины а, кажется, лежат в

пределах [62] от 0,5 (как на рис. 2.7) до 1,5, многие близки

к 1,0. Как найдено для Cu

+ и Zn

+, показанных на рис. 2.7, ве-

личины а для ионов металлов первого переходного ряда очень

близки, но больше, чем для Mg

+ или Ca

Такие графические зависимости Ig К от рК

были особенно

ценны для установления координации дополнительных групп ли-

ганда. Например, лиганды — производные ацетата (HOCH

SCH

)—образуют с Cu

+ более устойчивые комплек-

сы, чем можно ожидать, исходя из их величин р/(

[43]. Это

указывает на то, что атом кислорода гидроксильной группы и

атом серы в этих двух лигандах координируются к иону металла,

образуя комплексы необычно высокой устойчивости. Подобным

образом было показано, что атом серы CH

SCH

CoJ не ко-

ординируется к Mn

+ или Zn

Получены корреляции констант устойчивости комплексов раз-

личных ионов _металлов с производными иминодиуксусной кисло-

ты RN (CH

)

с рК

диссоциации H+ от атома азота лиганда

[32, 63]. Для того чтобы установить зависимость между Ig К и

рАа, использовали некоординирующиеся группы R, такие, как CH

(CH

)

C и C

. Затем константы устойчивости комплексов с ли-

гандами, содержавшими потенциальные донорные атомы, были

108

i лава 2

сопоставлены с полученной зависимостью Ig /С от р/С

. Были ис-

пользованы следующие группы R: HOCH

—, CH

OCH

HSCH

—,

SCH

—, NH

—, -O

CCH

—,

(O)CCH

-, N=CCH

- и (CH

)

-. В зависимости

от природы иона металла и донорного атома в группе R некото-

рые константы устойчивости были намного больше, чем можно

было ожидать на основании значений рK

лиганда. Было предпо-

ложено, что это следствие наличия некоторого взаимодействия

между донорными атомами групп R и ионами металлов. Было

найдено, что группы R, содержащие мягкие донорные атомы (на-

пример, атом серы), координируются мягкими атомами металлов

(например, Cu

+), а жесткие донорные атомы (например, О) —

жесткими ионами металлов (например, Mg

+) (разд. 2.1.2). В ре-

зультате подобного рассмотрения [64] констант устойчивости

комплексов C

HSO

CCH

N(CH

)

С различными ионами ме-

таллов был сделан вывод об отсутствии взаимодействия между

ионом металла и эфирной группой. Эти данные были использованы

для интерпретации механизма гидролиза эфиров, катализируемого

ионами металлов.

2.2.2. Хелатный эффект

Образование хелата. Экспериментально установлено, что комп-

лексы хелатообразующих лигандов более устойчивы, чем комплек-

сы аналогичных монодентатных лигандов. Например, константа

комплексообразования Ni

+ с этилендиамином (en) больше, чем

константа комплексообразования с двумя молекулами NH

+ en [Ni(en)]

+, IgК = 7,5 (IO)

+ + 2NH

[Ni(NH

)

]

+, IgK = 5,0 (11)

Комбинируя эти уравнения, получаем

[Ni(NH

)

]

+ + en =e=fc [Ni(en)]

+ + 2NH

, lg/C = 2,5 (12)

=—1,9 ккал/моль, AS

=+6,2 кал-моль

-1

-град-

.* Этиленди-

амин и NH

можно сравнивать, так как величины их р/С

(9,6 для

NCH

И 10,0 для NH

) очень близки, и различие кон-

стант устойчивости нельзя объяснить их различной основностью

(разд. 2.2.1). Это повышение устойчивости хелатов по сравнению

с устойчивостью комплексов с аналогичными монодентатными ли-

гандами известно как хелатный эффект [65].

Ясно, что в случае реакции, включающей замещение двух ли-

гандов NH

этилендиамином [уравнение (12)], как отрицательное

значение AH

, так и положительное значение AS

дают вклад в

* Данные для АH

и AS

автор приводит без ссылки на первоисточник. —

Прим. ред.

Устойчивость координационных соединений

увеличение устойчивости хелатного комплекса. Образование 3 мо-

лей продукта по сравнению с 2 молями вступающих в реакцию

веществ должно давать положительную поступательную энтропию,

которая дает вклад в общую положительную величину AS

. Та-

ким образом, хелатный эффект, по крайней мере частично, явля-

ется следствием благоприятного изменения энтропии реакции.

Следует, однако, заметить, что величина AS

зависит от стандарт-

ного состояния, использованного для ее оценки. Если использу-

ются мольные доли вместо обычных одномоляльных стандартных

состояний, то вычисленные энтропии для такой реакции, как (12),

будут ниже, фактически — очень близки к нулю. Таким образом,

использование этого стандартного состояния приводит к умень-

шению эффекта поступательной энтропии, возникающего из обра-

зования 3 молей продукта из 2 молей реагирующих веществ. Бо-

лее того, зависимость AS

от выбора стандартного состояния де-

лает трудной количественную интерпретацию величин AS

Следует также отметить, что величина АН, соответствующая

уравнению (12) (отрицательная), благоприятствует хелатообра-

зоваьию. Это обычно объясняют отталкиванием между двумя до-

норными атомами, когда они приближаются друг к другу при

образовании комплекса. Взаимное отталкивание двух групп NH

этилендиамина имеет место уже в свободном лиганде до комплек-

сообразования, и при образовании комплекса возникает только

небольшое дополнительное отталкивание. С другой стороны, меж-

ду молекулами NH

в растворе отталкивания нет, но они начина-

ют отталкивать друг друга при комплексообразовании. Это пре-

имущественно электростатическое отталкивание групп NH

комплексе делает АН° менее благоприятным. Независимо от того,

как объясняют изменение АН° при комплексообразовании, оно

так же, как и AS

, вносит существенный вклад в хелатный эф-

фект [66].

Размер хелатного кольца. В общем устойчивость хелатного

комплекса уменьшается [66] при увеличении размера хелатного

кольца от пятичленного к шести- и семичленному. Поэтому в ряду

комплексов дикарбоновых кислот с ионом металла наиболее

устойчивый комплекс образует оксалатный анион:

Данные, приведенные на рис. 2.8, иллюстрируют понижение

устойчивости пяти-, шести- и семичленных хелатных комплексов

ионов металлов первого переходного ряда с анионами щавелевой,

малоновой и янтарной кислот. Данные об устойчивости ряда

других пяти- и шестичленных хелатных комплексов приведены

в табл. 2.5.

110

i лава 2

В соответствии с данными этой таблицы можно отметить не-

сколько тенденций*. Во-первых, Ig К для пятичленных колец на

1,1

—1,5 единиц больше, чем для шестичленных. Во-вторых, раз-

личие величин Ig К обусловлено как изменением АН, так и AS.

Рис. 2.8. Зависимость lg/С (при 25 °С) от размера хелатного кольца, образуемого

биденгатным лигандом: оксалат (Ох

-),маловат (Mal

) и сукцинат (Sue

-) [8].

В-третьих, реакции становятся более экзотермичными в следую-

щем ряду лигандов: дикарбоксилат<аминоацидат<диамин. Ве-

личина АН, связанная с координацией Ni

+ —карбоксилат, близка

к нулю или слегка положительна, в то время как координация

аминогруппы дает отрицательную величину АН. Таким образом,

АН реакции более сильно стабилизирует комплексы с лигандами,

содержащими донорные аминогруппы, по сравнению с лигандами,

содержащими карбоксильные группы. В-четвертых, устойчивость

карбоксилатных комплексов определяется главным образом боль-

шими положительными энтропиями. Они заметно уменьшаются

при переходе от дикарбоксилатных лигандов к диаминам. Высо-

кие положительные значения AS для реакций карбоксилатов, по-

видимому, частично являются следствием отщепления сольвати-

рующих молекул воды от высокозарядных ионов Ni

+ и Ox

- (или

* Общая тенденция к увеличению прочности пяти- и шестичленных циклов

была отмечена еще Л. А. Чугаевым и известна в отечественной литературе под

названием «правила циклов Чугаева».— Прим. ред.

Устойчивость координационных соединений

111

Таблица 2.5

Устойчивость пяти- и шестичленных хелатных комплексов

при 25

C [8, 50]

+ + L

- ч—>- NiL

-"'+

+ + L

- IgX

АН, ккал/моль

AS, кал • моль—1 • град—1

++Ox

5,2

0,15

24,2

+ + Mal

4,1

1,88

25,0

+ -J- Gly-

6,2

—4,14 14,4

+ -J- P-Ala-

4,7

—3,81

10,2

+ + en

7,7 —9,05

4,0

+ -J- рп 6,3

—

Сокращения: оксалат (Ox

-); малонат (Mal

-); глицинат (Gly-); (5-аланинаг (P-Ala-);

этилендиамин (en); 1,3-пропилендиамин (рп).

Таблица 2.6

Устойчивость комплексов полидентатных лигандов

с Ni

+ при 25

+ -J- L"- <—>- NiL<

-«>+

+ + L

IgK

АН, ккал/моль

AS, кал - моль—1 • град—1

+ + Gly-

6,2

—4,14

14,4

+ + IMDA

8,0

—5,05

20,0

+ -J- NTA

11,3

-2,53

44,0

+ -J- еп 7,7

—9,05

4,0

+ -J- dien

10,5

—11,85 8,5

+ trien 13,7

—14,00 16,0

Сокращенные обозначения лигандов см. в подписи к рис. 2.9.

Mal

) при образовании нейтрального комплекса NiOx. В случае

моноаминоацидатов имеет место нейтрализация меньших зарядов.

Число хелатных колец. Если принять во внимание хорошо уста-

новленный хелатный эффект для бидентатных лигандов, то не

является неожиданным тот факт, что лиганд с большим числом

хелатных колец будет давать еще более устойчивые комплексы.

При этом предполагается, что геометрия лиганда и иона металла

разрешают координацию всех донорных атомов. Из рис. 2.9 вид-

112

i лава 2

но, что Ig К для ряда аминокарбоксилатных лигандов повышаете:

по мере увеличения числа хелатных колец и донорных атомов

Gly-<IMDA

~<NTA

. Подобным образом для аминных лигандо!

константы устойчивости повышаются в ряду en<dien<trien

N (CH

) з (NTA

-), NH

NHCH

CiH

(trien) [8].

В табл. 2.6 приведены значения AH и AS для комплексов этих

лигандов с Ni

По мере увеличения числа донорных атомов в лиганде повыша-

ется AS комплексообразования. Этого следовало ожидать, так как

при этом увеличивается число молекул воды, которые лиганд вы-