Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1
Подождите немного. Документ загружается.
ГЛАВА 3
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА
Г. Б. Грэй, Г. Дж. Шугар
Gray Harry В., Arthur Amos Noyes Laboratory of Chemical
Physics, California Institute of Technology, Pasadena,
Calif. 91109, USA
Schugar Harvey J., Department of Chemistry, Rutgers
University, New Brunswick, N. J. 08903, USA
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследования электронного строения ионов переходных метал-
лов в молекулах, представляющих биологический интерес, в те-
чение последних нескольких лет проводились весьма интенсивно.
Хотя для исследования таких систем в принципе применимы
все спектроскопические и магнитные методы, известные химикам-
неорганикам [1—3], получение надежных экспериментальных
данных, касающихся ионов металлов, из-за сильного разбавления
часто представляет трудную задачу. Однако при благоприятных
условиях удается выяснить особенности геометрического и элек-
тронного строения, обусловленные координацией к металлу.
Для того чтобы сохранить разумные размеры этой главы, мы
решили обсудить здесь выбранную группу модельных соединений
и родственных им белков, содержащих в качестве центрального
металла железо (Fe
2
+ или Fe
3
+). Этот выбор обусловлен широким
распространением комплексов железа в биологии. Основное вни-
мание будет уделено моделям железосодержащих белков, исполь-
зующим в качестве лигандов соединения с донорными атомами
азота и кислорода.
2. ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ ДЛЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ
КОМПЛЕКСОВ
Вначале мы рассмотрим электронное строение Fe
2
+ и Fe
3
+ в
октаэдрических комплексах. Для обсуждения электронных и маг-
нитных спектров этих и других ионов переходных металлов наи-
более полезной моделью несомненно является теория поля лиган-
дов [1]. Коротко говоря, валентные d-орбитали металла, находя-
щегося в молекуле в октаэдрическом окружении, расщепляются
на два подуровня. Подуровень, более высокий по энергии, назы-
вается e
R
и включает две d-орбитали [d
x
i-/ и d
z
2), которые при-
нимают сильное участие во взаимодействии с лигандами по сг-типу.
134
i лава 2
Три d-орбитали в подуровне t
2
g {d
X
y, d
xz
, dy
Z
) из-за их простран
ственной ориентации могут принимать участие только в я-взаимо
действии с лигандами и вследствие этого имеют более низкук
энергию, чем е^-орбитали. Расщепление на уровни e
g
и Z
2
^ (рис. 3.1
называется расщеплением в октаэдрическом поле лигандов и ш
общему соглашению обозначается IODg или А
0
кт-
Рис. 3.1. Расщепление rf-орбиталей в октаэдрическом комплексе в соответстви1
с теорией поля лигандов.
2.1. Комплексы Fe
2
+
Для построения конфигурации октаэдрических комплексов ме-
таллов в основном состоянии необходимо поместить соответству-
ющее число d-электронов на t
2
g- и eg-орбитали. Существуют два
различных случая, которые можно проиллюстрировать на комп-
лексах Fe
2
+: если IO-Dg относительно мало, как в [Fe(H
2
O)
6
]
2
+,
то шесть валентных rf-электронов распространяются на подуровни
t
2g
и e
g
с образованием максимальной спиновой мультиплетности
в соответствии с правилом Гунда. В том случае, когда IODg боль-
ше, чем энергия спаривания электронов на ^-орбиталях, как в
[Fe(CN)
6
]
4-
, все шесть электронов будут оставаться на подуровне
t
2g
. Для описания этого различия в спиновой мультиплетности
основного состояния [Fe(H
2
O)
6
]
2
+ называют высокоспиновым
комплексом, a [Fe(CN)
6
]
4-
— низкоспиновым. На рис. 3.2 изобра-
жены конфигурации [Fe(H
2
O)
6
]
2
+ и [Fe(CN)
6
]
4-
в основном со-
стоянии в соответствии с теорией поля лигандов.
Полосы поглощения в близкой инфракрасной (HK), видимой
и ультрафиолетовой (УФ) областях возникают в результате элек-
Электронное строение комплексов железа
135-
зонных переходов между t
2g
- и е
ё
-подуровнями октаэдрических
эмплексов. Например, электрон может быть перенесен с t
2g
- на
.-подуровень в [Fe(H
2
O)
6
]
2+
, при этом образуется конфигурация
эзбужденного состояния (t
2g
)
3
(e
g
)
3
. В стандартном обозначении
нектронного состояния* этот переход описывается следующим
бразом:
5
T
2s
(I
2e
We
e
)* > 'E
e
(t
28
f (e
g
)»
Спектр поглощения [Fe(H
2
O)
6
]
2+
типичен для высокоспиновых
ктаэдрических комплексов конфигурации d
6
; широкая полоса по-
OH
2
н
2
о. I ^OH
2
Fe
н,о
^OH
2
OH
2
2+
NC^
NC'
N
С
TeC
с
N
,CN
"CN
4-
<ш>
-OO-
2
3
высопослиновое основное низкоспиновое основное
состояние (t
?g
)
4
(е
д
)
г
состояние ( i
Zft
)
8
5т
"я '^a
Рис. 3.2. Электронное строение основного состояния [Fe(H
2
O)S]
2+
и [Fe(CN)
6
]
4
-
в соответствии с теорией поля лигандов.
^лощения, расположенная в близкой ИК-области примерно при
10000 см
-1
, отнесена к переходу
i
T
2g
—*-
5
E
g
[1]. Эта полоса обыч-
10 несколько расщеплена, вероятно, вследствие того, что возбуж-
денное
5
£
г
-состояние имеет несколько искаженную октаэдрическую
* В обозначениях
5
T
2g
и
b
E
g
индекс с левой стороны вверху относится к
:пиновой мультиплетности основного состояния, которая равна 2S+1. Для четы-
)ех неспаренных электронов S=2 и 2S+1=5. T
2g
(или E
g
) относится к симметрии
шогоэлектронной пространственной волновой функции. Рассмотрение этих обо-
шачений дано в нескольких книгах [1].
136
i лава 2
симметрию. Искажение основного состояния также может имет
некоторое значение, особенно в случае неизбежно менее симмет
ричных комплексов типа [Fe(II)L
4
X
2
].
Низкоспиновый комплекс [Fe(CN)
6
]^
-
имеет синглетное ОСНОЕ
ное состояние (S = 0; 25+1 = 1) ^i
g
(^
2g
)
6
. Переход в поле лигак
дов t
2g
—>e
g
дает два возбужденных синглетных состояния, Ti
и
i
T
2g
, которые вследствие различного межэлектронного отталки
вания в этих состояниях имеют различную энергию. Энергш
межэлектронного отталкивания обычно выражают при помощ
параметров Рака — В и С [1]. Вычисленное расстояние межд
состояниями
l
Ti
g
и
l
T
2g
равно 16 В. Электронный спектр поглс
щения [Fe(CN)
6
]
4-
состоит из двух разрешенных по спину поло
поля лигандов при 31 000 и 37 000 см
-1
, которые были отнесены
переходам
1
Ai
g
—>-
l
T
lg
и
1
^l
lg
—^
1
T
2g
соответственно |[4].
2.2. Комплексы Fe
3
+
При этом же наборе лигандов расщепление в октаэдрическо
поле лигандов для Fe
3
+ больше, чем для Fe
2
+, поэтому такж
больше и тенденция к образованию низкоспиновой структуры oi
Рис. 3.3. Уровни электронной энерп
для высокоспиновой конфигуращ
d
5
иона металла в поле октаэдрич
ской симметрии [отношение параме
ров Рака (С/В) принято равиь
3,00]..
HqJB
новного состояния. Тем не менее мономерные октаэдрически
комплексы типа [Fe(III)O
6
] всегда имеют высокоспиновые о<
новные состояния.
Электронное строение комплексов железа
137-
Высокоспиновое основное состояние конфигурации 3d
5
—
Ug(t2g)
3
(e
g
)
2
. Наиболее низкие электронные возбужденные со-
гояния в порядке повышения энергии —
4
T
ig
,
i
T
2g
и вырожденная
ара (
4
E
g
,
4
A
ig
). Схема этих и других важных уровней энергии
ая октаэдрического комплекса
6
A
ig
показана на рис. 3.3.
Рис. 3.4. Электронные спектры поглощения.
- [Fe(H
2
0)6l
s
+ в железоаммиачных квасцах Fe
2
(SO
4
)
3
-(NH
4
)
2
SO
1
^ffl
2
O; 6 — тетраэдрический
[Fe(III)O
4
] в полевом шпате ортоклазе.
Как видно из рис. 3.3, все переходы поля лигандов в комплек-
;
6
Ai
g
запрещены по спину, и таким образом можно ожидать
эявления только слабых полос. Спектр поля лигандов
^e(H
2
O)
6
]
3
+ изображен верхней кривой рис. 3.4 [5]. Три полосы
наиболее низкими энергиями отнесены к переходам
6
A
lg
—^
4
T
ig
,
Ii
g
—^
4
T
2g
и Mi
g
—*{
4
E
g
, M
lg
) соответственно. Как и следует
•кидать для переходов, запрещенных по спину, молярные коэффи-
яенты поглощения этих полос очень низки. Результаты анализа
1ектра обобщены в табл. 3.1.
В связи с этим важно указать на различие в спектре поля
згандов октаэдрической [Fe(III)O
6
] и тетраэдрической
Pe(III)O
4
] систем. Данные для последней системы были полу-
;ны в результате исследования образца полевого шпата орто-
таза (KAlSi
3
O
8
) с небольшим содержанием Fe
3
+, находящегося
тетраэдрических ячейках Al
3
+ [5]. Спектр поглощения поля ли-
1ндов этого образца состоял из трех полос — при 444, 418 и
77 нм, как показано на кривой б на рис. 3.4. Теория поля ли-
52 30 28 26 2Л 22 20 18 16 ?4 12 10 8
-< JCT
3
V, С.М-'
138
i лава 2
гандов для тетраэдрического [Fe(III)O
4
] приводит к изображе
ной на рис. 3.5 схеме уровней энергии. Теория предсказывает [6
что в тетраэдрическом комплексе первые две полосы поля лига
дов должны иметь значительно более высокие энергии, чем в кот
эдрическом.
Мы отнесли три полосы, проявляющиеся в спектре поглощ
ния [Fe(III)O
4
], к переходам на возбужденные состояния
4
?
Рис. 3.5. Уровни электронной эпс
гии для высокоспиновой конфш
рации d
5
иона металла в поле •
траэдрической симметрии (С
принято равным 7,83).
2 Dq/В
4
T
2
и (
4
E,
4
Ai) соответственно. Эти отнесения обобщены
табл. 3.2. Анализ этого спектра дает значение IOD^
t6tp
= 7350 см
и величину 540 см
-1
для В. Как и предполагалось [1], найдеь
что величина IOD? меньше для [Fe(III)O
4
], чем для [Fe(IH)O
Понятен также тот факт, что молярные коэффициенты поглон
ния полос поля лигандов для не имеющего центра симметр
[Fe(III)O
4
] примерно в 10 раз больше, чем для соответствующ
полос, наблюдающихся в случае модели [Fe(III)O
6
].
Комплексы Fe(III) с лигандами, координированными через i
норные атомы N, а также с CN
-
имеют низкоспиновое основн
состояние. Так, на основании исследования магнитных свойс
[Fe(en)
3
]
3
+ (еп=этилендиамин) и [Fe(GN)
6
]
3-
было установле!
что основное состояние обоих этих соединений
2
T
2g
(U
g
)
5
. Из НЕ
более низкой возбужденной конфигурации поля лиганд
(^2g)
4
(e
g
)
1
возникает ряд дублетных (по спину) состояний,
вследствие этого спектры [Fe(en)
3
]
3
+ и ![Fe(CN)
6
]
3-
усложне!
Электронное строение комплексов железа
139-
Таблица 3.1
Данные об электронных спектрах [Fe(H
2
O)
6
]
3+
в Fe
2
(SO
4
)
3
-(NH
4
)
2
SO
4
-24 H
2
O [5]
ML—» •
V, см-1
а
Е
i
T
1
12 600
0,05
*Т
2
18 200
0,01
24 200
(M
1
, *Е) 24 600
1,3
25 400
i
T
t
27 700 1
а
Спектр удовлетворительно интерпретируется при использо-
вании следующих параметров: 10
D
4
OKT
=13 700 см-
1
; С/В=3,13:
5=945 см-'.
* Индексы g в Tj^ , T^ и т. д. автор, по-видимому, опу-
стил для простоты изображения термов. — Прим. ред.
Таблица 3.2
Данные об электронном спектре [Fe(III)O
4
]
в полевом шпате ортоклазе [5]
V, CM-I
E Вычислено
3
i
T
1
22 500
0,73
22 150
1
T
2
23 900 0,76
24 550
(M
1
,
1
E)
26 500
4,1
26550
i
T
2
29 200
0,1
28 940
а
Для 10 Dq
rerp
=7350, В = 540, С=4230 см-
1
.
[оследний комплекс поглощает свет также за счет переноса за-
яда JTCN—>iFe
3
+, характеризующегося низкой энергией. Тем не
енее были предложены отнесения ряда переходов поля лигандов
[Fe(Cn)
3
]
3
+ [7] и [Fe(CN)
6
]
3-
[8].
3. СПЕКТРЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА
Как было упомянуто выше, анализ спектров поля лигандов для
омплексов Fe
3
+ часто усложняется присутствием интенсивной
изкоэнергетической полосы переноса заряда лиганд—^Fe
3
+. По-
140
i лава 2
лагают, что происхождение этих полос связано с окислительным
свойствами Fe
3
+. Наоборот, для Fe
2
+ из-за его восстановительны
свойств можно ожидать низкоэнергетического перехода Fe
2
+—
—>-лиганд. Классический пример поглощения за счет перенос
заряда лиганд—*Fe
3
+ представляет кроваво-красный цвет высокс
спинового комплекса [FeNCS]
2+
(по-видимому, [Fe(H
2
O)
5
NCS]
2
+
Полагают, что при этом происходит электронный переход с вы<
шего заполненного я-уровня NCS- на уровень t
2g
иона Fe
5
(nNCS—>t
2
g) [9].
Систематическое исследование переноса заряда лиганд—>-Fe
:
было проведено в случае низкоспиновых систем [Fe(III) (CN)
5
Xp
[10]. Исходный комплекс [Fe(CN)
6
]
3
- имеет полосу окол
24 000 см
-1
, которую можно отнести к переходу переноса заряд
oCN—>t
2g
[8]. При замещении CN- на N3 или NCSe- появляетс
дополнительное поглощение за счет переноса заряда в облает
16000—19 000 см
-1
, которое было отнесено к переходу перенос
заряда яХ—^t
2g
[10]. Найден следующий порядок энергии во:
буждения переноса заряда X—^t
2g
: NCSe-<Ni<NCS-<CN-
4. ДИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Fe
3
+
4.1. Оксомостиковые димеры
Для водных растворов комплексов Fe
3
+ характерна реакци
полимеризации путем образования димерных оксо- и дигидрока
мостиковых структур. Был выделен и охарактеризован ряд м<
дельных димеров, а также выяснены их спектральные и магни
1
ные свойства [11].
Наиболее полно изученная оксомостиковая система —ком]
леке [ (Ре0ЭДТА)
2
0]
2
- [ОЭДТА—№-(2-оксиэтил)этилендиами!
N,N,N'-TpHyKcycHan кислота] [11], содержащий примерно лине!
ный (~ 165°) мостик Fe(III)-O—Fe(III). На рис. 3.6 сопоста:
лены магнитные моменты этилендиаммониевой (епЩ
+
) соли это]
димерного аниона и типичного высокоспинового мономерно!
комплекса [Fe(pic)
2
(H
2
0)Cl] (р1с = пиколинат) в интервале Tei
ператур 10—300 К. Уменьшение р,
Э
фф при понижении температур
было истолковано как антиферромагнитное поведение, возника!
щее из спин-спинового взаимодействия двух ионов Fe
3
+ со спино
S=
5
I
2
[11]. Результаты могут быть интерпретированы на OCHOI
обычной модели спин-спинового взаимодействия, которая опиа
вается гамильтонианом 3£ =—2/5^ (/ — константа пропорци
нальности и при обработке экспериментальных данных рассма
ривается как параметр). При значении J=—86 см
-1
получе!
прекрасное согласование с экспериментальной кривой (рис. 3.6
В результате нескольких подобных исследований [11] ста;
ясно, что для примерно линейной частицы Fe(III)—О—Fe (II
Электронное строение комплексов железа
141-
Температура, К
'ис. 3.6. Зависимость магнитных моментов от температуры для модельных моно-
мерного и оксомостикового димерного комплексов Fe
3
+.
h
50 АО 30 20 10
10'
3
v, ом'
1
Рис. 3.7. Электронный спектр поглощения [Fe 03ДТА)
2
0]
2
-.
арактерна величина /, находящаяся в пределах — 95+10 см
-1
.
1,ля оксомостиковых димеров иона Fe(III) (и других ионов пере-
одных металлов) характерно сильное поглощение в ИК-облаети
пектра при ~850 см
-1
, обусловленное антисимметричными коле-
!аниями Fe—О—Fe [11, 12].
142
Глава 3
Электронный спектр [ (РеОЭДТА)
2
0]
2_
был изучен детальн
[11]. Он имеет вид, типичный для октаэдрического высокоспиж
вого комплекса Fe
3
+. Этот спектр показан на рис. 3.7.
Первый результат, который следует отметить, — это тот фак
что интенсивности полос поля лигандов намного больше (XlO
2
чем в случае аналогичного мономера. Это повышение интенси)
ности не представляет исключительного явления для систем с
спаренным спином и наблюдалось для многих солей Mn
2
+ (Mn!
[13] и KMnF
3
[14]). Возможно, более интересный факт предста]
ляет появление ряда интенсивных полос в УФ-области межд
25 000 и 42 000 см
-1
. Эти полосы трудно отнести к индивидуал,
ным центрам Fe
3
+, и поэтому их появление было истолковано кг
одновременное возбуждение пары электронов (ОПЭ) [11]. Д£
антиферромагнитно спаренных иона Fe
3
+ в поле лигандов од»
временно возбуждаются одним фотоном, так что энергия переход
с хорошим приближением представляет сумму двух одноцентр'
вых энергий. Детальное отнесение электронного спектр
[(Ре0ЭДТА)
2
0]
2
- дано в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Данные об электронном спектре
\ enH
2
[(FeOSATA)
2
O] } 6Н
2
0 [11]
Полоса
v
MaKC
CM-1
Отнесение
а
11 200
M
1
-+
i
T
1
b
18 200
M
1
4
T
2
с
21 ООО
M
1
— (
i
A
u
l
E)
d
24 400
M
1
4
T
2
е
29 200
(а +6) = 29 400
f
32 500 (о + с) = 32 200
S
36 800
(Ь + b) = 36 400
h
42 600 (b + d) = 42 600
4.2. Дигидроксомостиковые димеры
Дигидроксомостиковые димеры иона железа(III) также св
заны с химией этого иона в водных растворах. Они отражан
реакции гидролиза и полимеризации (или оляции), характернь
для «кислых» ионов металлов, например:
[Fe(H
2
O)
e
]
3
+ ^^ H
+
+ [Fe(H
2
O)
6
OH]
2
+
[Fe(H
2
O)
5
(OH)]
2
+
-H
2
O
ОН
(H
2
0)
4
Fe( Ve(H
2
O)
4
4+
акводимер