Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Устойчивость координационных соединений ИЗ

есняет из координационной сферы Ni

+. В дополнение к стаби-

шзации комплекса энтропией с увеличением числа донорных

рупп в амине величина АН становится более отрицательной.

3 противоположность этому АН для аминокарбоксилатных комп-

[ексов изменяется лишь слегка и немонотонно, что, возможно,

[роисходит вследствие отмеченной ранее тенденции карбоксилат-

[ых лигандов давать близкие к нулю или положительные энталь-

ши координации. Эти два ряда лигандов также подтверждают

деланное ранее наблюдение, что донорные атомы азота в аминах

^ают намного большие вклады в АН комплексообразования, чем

;арбоксильные донорные группы; с другой стороны, высокие по-

южительные величины AS координации аминокарбоксилатных

[игандов обусловлены главным образом карбоксильными труп-

ами. Как будет отмечено ниже, эти тенденции особенно важны

;ля комплексообразования ионов металлов с аминокислотами.

2.2.3. Макроциклический эффект*

В то время как хелатный эффект известен уже в течение де-

ятилетий, устойчивость комплексов, содержащих макроцикличе-

кие лиганды типа порфиринов, была в сущности неизвестна.

)сновная проблема при определении их констант устойчивости —

чень медленная скорость взаимодействия ионов металлов и мак-

юциклических лигандов.

Недавно Каббинесс и Марджерум [67] определили константу

бразования комплекса Cu

+ с нециклическим тетраминным ли-

андом (2,3,2-tet, I) и аналогичным макроциклическим тетрамин-

ым лигандом (teta, II).

HJC^C C

CHJ

I I

/Н

C-N N——CH 2

-C^C CH

I II

2,3,2-tet

tet а

* В последнее время появилась обширная литература об устойчивости раз-

ичных комплексов с мамроциклическими лигандами. См., например, Lehn J. M.,

tructure and Bonding, 16, 3 (1973) и другие статьи в этом сборнике. — Прим.

ед.

-2451

114 i лава 2

Из-за медленной скорости реакции с teta определение коь

станты устойчивости было проведено при 50, 75, 100 и 130

Для сравнения с другими данными путем экстраполяции был

получены константы устойчивости при 25 °С. Эти константы дл

2,3,2-tet и Irien (триэтилентетрамин) даны в табл. 2.7.

Таблица 2.7

Величины Ig К комплексов Cu

с тетраминными лигандами

при 25 "С [47]

Комплекс

IgK

+ + tet а

++ 2,3,2-tet

23,9

+ + trien

20,1

Константа устойчивости (IgA) [Cu(teta)]

+ на 4,1 логарифм]

ческой единицы больше, чем константа нециклическо1

[Cu(2,3,2-tet)]

+. Добавление мостика —CH

—, соединяв

щего концевые группы —NH

2,3,2-tet с образованием tet а, повг

шает устойчивость комплекса в большей степени, чем этого можг

было ожидать только из хелатного эффекта. Хотя о происхожд

нии этой повышенной устойчивости известно мало, ее называк

макроциклическим эффектом. Почти с определенностью мож!

сказать, что в высокую устойчивость [Cu(tetа)]

+ по сравиеии

с нециклическим лигандом, кроме благоприятного связывания

комплекс с металлом, вносят вклад конфигурация и сольваташ

свободного лиганда.

Из данных, приведенных в табл. 2.7, представляет также и:

терес различие в константах устойчивости [Cu (2,3,2-tet) ]

[Cu(trien)]

+. Было указано [68], что геометрия лиганда пр

пятствует образованию ненапряженной квадратно-плоскостнс

координации trien к Cu(II). В отличие от trien, который HMei

группу —CH

—, связывающую в лиганде два атома втори

ного азота, лиганд 2,3,2-tet имеет группу —CH

—, кот

рая, по-видимому, уменьшает напряжение при координации

+. Это подтверждается существенным повышением Ig К Д)

2,3,2-tet по сравнению с trien.

Макроциклический эффект имеет особое значение для мета

лопорфиринов. Хотя существует очень мало данных о констант;

устойчивости этого типа комплексов, для взаимодействия Zn

дианионной формой диметилового эфира мезопорфирина бьи

оценена [69] величина lgA = 29. Такие высокие величины набл!

Устойчивость координационных соединений 115

ались только для комплексов с макроциклическими лигандами.

стойчивости металлопорфиринов более детально обсуждены в

азд. 3.4.

2.2.4. Смешанные (или тройные) комплексы

Как отмечено в разд. 1, при увеличении числа лигандов в

эмплексе ступенчатые константы устойчивости, как правило, по-

яжаются (исключения, см. рис. 2.7). Таким образом, для реак-

ий комплексообразования

М + А^=>МА, /CJJ

(13)

-f-

A MA

, K^i

(14)

больше, чем /CjJJjJ

(верхний индекс у константы означает

гагент, нижний — продукт реакции). Именно такая тенденция

.1текает из рассмотрения статистических, стерических и электро-

атических факторов.

Если, кроме одного лиганда А, ввести также второй лиганд

, то число возможных равновесий существенно увеличивается,

роме равновесий, включающих простое образование бинарных

змплексов, таких, как MA, MA

, MB и MB

, протекает также ре-

<ция замещения

МА + В МВ + А (15)

гот тип реакции должен быть важен в тех случаях, когда один

in оба лиганда (А и В) занимают все или почти все координа-

юнные места иона металла, как, например, когда A =

, а В = ЭДТА

. В данном случае шестидентатность

ЦТА

~ должна исключать одновременную координацию глици-

1та. Поэтому смешанный или тройной комплекс, содержащий

ia или более различных лигандов, образовываться не будет. Кон-

анты равновесия реакций типа (15) просто равны отношениям

>нстант устойчивости MB и MA. Факторы, от которых зависят

и реакции, уже были обсуждены.

Теперь возвратимся к проблеме смешанных комплексов.

i описании этих комплексов будут использоваться взаимозаме-

[емые термины: «смешанный» или «тройной».) Образование

ieiuaHHoro комплекса возможно в том случае, когда А и В имеют

>авнительно мало донорных атомов, вследствие чего оба лиганда

)гут координироваться к иону металла одновременно. Если

моль M реагирует с 1 молем А и 1 молем В, то возможное

!вновесие имеет следующий вид:

МА + Вч=*МАВ, K^

(16)

116

i лава 2

Если известны K

, и то можно рассчитать другу:

смешанную константу,

MB+А

MAB,

Ь-МВ

MAB

ь'МА ь-М

MAB

Константы равновесия таких реакций, как (16) и (17), изучен

сравнительно мало, но важность тройных комплексов для биох)

мических систем представляет сильный стимул для интенсивны

исследований в этой области. В недавно опубликованном исчер

пы.вающем обзоре, касающемся смешанных комплексов [70], cys

мировано большинство опубликованных к настоящему времег

данных.

Особый интерес представляет решение вопроса о том, как вли:

ет координированный лиганд А [уравнение (16)] на тенденци

к координации лиганда В; например, как изменяется в з

висимости от природы А? В табл. 2.8 приведены некоторые пол

ченные в последнее время данные о смешанных комплексах эт:

лендиамина, гистамина и аниона серина. Следует отметить н

сколько тенденций.

Таблица

Константы устойчивости смешанных комплексов

(при 37 °С

и ц = 0Л5 (KNO

) [71—73])

MA + B

lg/c

MA + B

+ Cu

+ Zn

+ + еп 5,30

6,98

10,18

5,53

[Men]

+ + en

4,28

5,81 8,77

4,75

[Mhm]

+ + en 4,42

5,78

8,15

5,34

[MSer]+ -f en

4,84 6,57

9,31

5,39

+ + hm 4,89 6,60

9,28

5,03

[Men]

+ + hm 4,01

5,40 7,86

4,84

[Mhm]

+ + hm 3,54

4,84

6,30 4,78

[MSer]+ + hm 4,41

5,77

8,71

5,20

III M

+ + Ser- 4,20

5,21

7,57

4,47

[Men]

+ + Ser- 3,74

4,80 6,70

4,33

[Mhm]

+ + Ser-

3,72

4,38

6,94 4,64

[MSer]

+ Ser- 3,36 4,38

6,45

3,84

еп=этилендиамин; Ьш=гистамин, Бег-=анион серина.

Устойчивость координационных соединений

117

Во-первых, подобно первым константам устойчивости (a^

)

е смешанные константы устойчивости изменяются в зависимости

иона металла в соответствии с последовательностью Ирвинга—

гльямса (разд. 2.1.3), т. е. Co

<Ni

+<Cu

+>Zn

+. Этот поря-

IK имеет место в любом ряду таблицы. Кажется, эта тенденция

вдерживается почти для всех констант устойчивости как двой-

.IX, так и тройных (смешанных) комплексов.

Во-вторых, за исключением двух случаев—[Ni (en)]

+ и

>u(en)]

++en — константы устойчивости бинарных комплексов

СдЦ) меньше, чем константы устойчивости любого из смешан-

IX комплексов )• Например, в реакциях EN (в табл. 2.8

нстанта устойчивости [Co(en)]

++en {KmJ меньше, чем кон-

анта устойчивости для реакции [Co(hm)]

+ или [Co(Ser)]

(КМАВ)- Поэтому кажется, что присоединение другого лиганда

к комплексу MB, который уже содержит лиганд В, происходит

уднее, чем присоединение В к комплексу MA, который содержит

угой лиганд А. Таким образом, эта группа данных (табл. 2.8)

глядно показывает необычную устойчивость тройных комплек-

в по сравнению с двойными. Хотя не совсем ясно, почему так

шжно быть, это отношение наблюдается и для других систем,

ниже оно будет обсуждено более детально.

В-третьих, константы устойчивости (K^

) комплексов ионов

•таллов (М

+) с различными лигандами (В) уменьшаются в

ду лигандов en>hm>Ser~. Более того, тот же самый порядок

храняется в общем для присоединения В к комплексу MA. От-

)да следует, что присутствие А не изменяет порядка комплексо-

разующей способности лигандов В. Эту тенденцию невозможно

ъяснить многими факторами, определяющими комплексообра-

ющую способность лигандов. (В тех случаях, когда константы

разования бинарных комплексов Кщ}

необычайно низки, име-

• место небольшие отклонения от этой тенденции.)

В-четвертых, для тех реакций, где B = en, константы устойчи-

сти K^д

в зависимости от MA понижаются в следующем по-

дке: М

+> [MSer]+>[Men]

+>[Mhm]

+. Исключения из этой

следовательности опять наблюдаются для низких констант

гойчивости бинарных комплексов (KJJg ). Почему выдержива-

:я указанная выше последовательность, также неясно. На осно-

нии простых электростатических соображений можно ожидать,

з [MSer]

должен образовывать менее устойчивые смешанные

мплексы, чем любой из двухзарядных комплексов, однако даже

а зависимость не наблюдается.

В другом исследовании [75] были определены константы устой-

вости комплексообразования глицинатного аниона с рядом

мплексов Ni

+ (табл. 2.9). Здесь также, кажется, константы

118

i лава 2

не коррелируются с зарядом на комплексе. Джекобе и Мардж

рум [75] использовали семь параметров для эмпирического опис

ния изменения К в этих и подобных равновесиях и среди них чи

ло связанных атомов азота, число связанных карбоксильных груг

в исходном комплексе Ni

+, заряды на комплексах и на Gly

. Bi

эти три фактора дают важный вклад в величины констант.

Таблица 2.9

Координация глицинатного аниона

комплексами никеля

(при 25

(х

= 0,5 (NaCl) [75])

Комплекс + Gly-

+ + Gly-

5,77

[Nidien]

+ + Gly-

5,13

[Ni(NTA)]-+ Gly- 4,89

[NiGly]

+ Gly-

4,80

Сокращения: Gly- = NH

; dien=NH(CH

NH)

NTA=N(СН

СОг )з.

Распространение этого подхода могло бы быть полезным для в

яснения факторов, определяющих константы устойчивости смеша

ных комплексов.

Хотя мы говорили об образовании смешанных комплексов к

о реакциях, не зависящих от других равновесий в растворе, CN

шанные комплексы находятся, конечно, в равновесии с соотвс

ствующими бинарными комплексами. Это равновесие можно н

писать следующим образом:

[МАВ]

+ MB

^ 2МАВ, К =

[М

[мв

(

Для смешанных комплексов этилендиамина, гистамина и анио

серина, приведенных в табл. 2.8, можно вычислить величины б<

размерных констант смешивания К. Они приведены в табл. 2.

Возможно, наибольший интерес представляет то, что все i

личины положительны, т. е. что все равновесия благоприятству]

образованию смешанных комплексов. Необычная устойчивое

смешанных комплексов была уже замечена ранее и является, ъ

жется, общим правилом, хотя есть и исключения [70].

Несомненно, одна из причин смещения равновесия (18) впр

во заключается в статистическом преимуществе образования MJ

перед образованием MA

или MB

(в отношении 2:1). Для ург

нения (18) это приводит к выводу, что Ig К будет равен 0,

Устойчивость координационных соединений

119

Таблица 2.10

Константы смешивания К для реакции (18)

Комплекс

IgK

Комплекс

Со

+ Za

l(en) (hm)]

0,61

0,53

1,53

0,65

Цеп) (Ser)]+

0,94 1,18

0,77

1,13

i(hm) (Ser)]+

1,23 0,95

2,94

1,22

Те же условия, сокращения и ссылки, как в табл. 2.8.

= Ig 4), если константы смешивания обусловлены только стати-

икой. Таким образом, величины Ig К в табл. 2.10, близкие к 0,6,

ожно рассматривать как чисто статистические. Подобным обра-

>м были вычислены константы смешивания для более сложных

мешанных комплексов [76]. Однако, как правило, эти константы

гличаются от статистических величин.

Из-за малочисленности данных о константах устойчивости

яешанных комплексов и зависимости этих констант от ионной

1лы раствора и других условий [70] эта область устойчивости

шплексов в настоящее время остается еще мало понятной.

2.2.5. Оптически активные лиганды

и стереоселективность

К обсуждению смешанных комплексов имеет близкое отноше-

ie рассмотрение смешанных комплексов с двумя лигандами, ко-

рые отличаются конфигурацией вокруг асимметрического атома

лерода. Например, можно сравнить константы равновесия сле-

'ющих реакций, в которых участвуют оптически активные ами-

>ацидаты (т. е. анионы аминокислот), характеризующиеся раз-

1чной хиральностью:

Cu(L-A)

+ L-A" •<—>- Cu(L-A)

(19)

Cu(L-A)+ + р-А~ <—>- Cu(L-A) (D-A) (20)

сспериментально обнаружено [77], что константы устойчивости

акций (19) и (20) одинаковы в случае аланина, фенилаланина,

лина и пролина. Для аспарагинатов меди(II) были опублико-

ны [78] данные, в соответствии с которыми константа равнове-

я реакции (19) больше (Ig Д"=6,45), чем константа равновесия

акции (20) (lgK = 5,85). Однако более позднее [78а] исследо-

ние аспарагинатов Cu(II), Ni(II) и Co(II) показало, что кон-

анты равновесия реакций (19) и (20) одинаковы. Идентичные

120

i лава 2

константы устойчивости были также найдены для реакций опт

ческих изомеров глутаминовой и аспарагиновой кислот и глутам

на с Cu(II)

Ni(II) и Co(II).

В противоположность этому определенная методом протонн

го магнитного резонанса константа равновесия реакции [78<

взаимодействия Co(II) и о,ь-гистидина

Co(D-His)

-F- Co(L-His)

<—>- 2Co(D-His) (L-Hls) (!

равна IgK= 1,1. Эта стереоселективность, благоприятствующ

образованию смешанного изомера, Co(D-His)(L-His), позже бы

подтверждена потенциометрическим методом [78в]. Наблюдала

также подобная стереоселективность, благоприятствующая обр

зованию Ni(L-His)(D-His). Из раствора, содержащего Co(II)

D,L-гистидин, были выделены кристаллы Co(L-His)(D-His).

Рентгеноструктурным методом была установлена как структу

Co(D-His)(L-His) [79], так и структура Со( L-His)

[80]. В of

их структурах гистидиновый лиганд тридентатен, но из-за pa3j;

чия в конфигурациях оптически активных лигандов возника]

существенные различия в относительных положениях молек

гистидина в координационной сфере. Интересно, что из раствор<

содержащих Ni

+ и D,L-гистидин (гл. 4, разд. 4.6.2), могут бь

выделены только Ni(L-His)

и Ni(D-His)

, но не Ni(D-His) ( L-Hi

[81].

Были также определены константы устойчивости комплекс

оптически активных аминоацидатов с ь-валин^-моноацетат

Cu(II), Cu(L-ValMA) [82]. Величины констант равновесия ре;

ции (22) даны в табл. 2.11.

Y—О-- -OH

(CH

)

CH^ / / \ ^y

С ^Cu

HN о

\ /

Cu(L-ValMA) + L- или D-A

<—>• Cu(L-ValMA) (А)" (

Преимущественная координация L-аминоацидатов по срав

нию с D-энантиомерами должна быть, по-видимому, объясш

геометрией комплексов Cu(L-ValMA)(A)

. Об их структуре

вестно мало, но величины констант устойчивостей указывают,

аминоацидаты взаимодействуют как бидентатные лиганды. Х>

можно предложить структуры, в которых координация L-A-

стерическим соображениям должна быть предпочтительной

сравнению с координацией D-A

, независимые данные для п

тверждения таких структур отсутствуют. Было также показ,

Устойчивость координационных соединений

121

Табница 2.11

Константы устойчивости комплексов Cu(L-Val MA)

с оптически активными аминоацидатами в соответствии

с уравнением (22) при 25

C [82]

IgK

L-A

D-A

Leu

5,74

4,93

PhAla- 5,52 4,92

Ala- 5,29

4,74

Ser

5,55 5,03

82], что Cu(L-ValMA) стереоселективно координирует эфиры

птически активных кислот (по-видимому, только через атом N).

Следствие этого Cu(L-ValMA) стереоселективно катализирует

идролиз эфиров D- и L-аминокислот.

Подавляющее большинство работ [83, 84] по стереоселектив-

юсти комплексов ионов металлов относится к изучению комплек-

ов Co(III). Однако из-за инертности комплексов Co(III) лишь

[емногие исследования были проведены в равновесных условиях,

[ поэтому невозможно решить, являются многие примеры стерео-

елективности в химии Co(III) следствием кинетических или тер-

модинамических эффектов. Очевидно, предстоит еще много сде-

1ать для изучения стереоселективности комплексов ионов метал-

юв. особенно лабильных ионов металлов.

3. НЕКОТОРЫЕ БИОХИМИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ

3.1. Аминокислоты

Хотя константы устойчивости комплексов глицина с ионами

металлов были обсуждены выше в данной главе, представляет

штерес рассмотреть константы устойчивости других аминокислот.

В обзоре Гарди и Уилкокса [60] собраны данные ранних иссле-

дований в этой области.

Хотя нормальный способ координации аминокислоты состоит

з координации через амино- и карбоксильную группы, Чайлдс и

Перрин [85] сообщили константу устойчивости для координации

цвиттер-иона глицина к Cu

+ только через карбоксильную группу.

+ + -o

cch

nhj -<—>- cU(o

cch

) , Ig К = 1,53

Величина IgA 1,53 меньше, чем 1,84 для реакции Cu

+ с СН3СО2;

можно полагать, что более низкая константа устойчивости объяс-

122

i лава 2

няется более низкой основностью (разд. 2.2.1) цвиттер-иона гли

цина. Несомненно, это очень малые константы по сравнению

теми, которые обсуждались выше. Действительно, другие иссле

дователи [86, 87] не нашли никаких доказательств комплексооб

разования ионов металлов с цвиттер-ионом аминокислоты.

Анионы аминокислот образуют устойчивые комплексы со мно

гими ионами металлов, в частности с ионами переходных элемен

тов. В большинстве случаев аминоацидаты взаимодействуют ка]

бидентатные лиганды, координируясь через амино- и карбоксиль

ную группы. Такие аминокислоты, как глицин, аланин, валин, про

лин, лейцин, саркозин, тирозин [88], серии [87], треонин [87]

лизин [89, 90], аргинин [22, 89, 91], триптофан, аспарагин и ме

тионин, по отношению к Ni

+, Cu

+ и Zn

+ ведут себя как биден

татные лиганды. Сходство констант устойчивости их комплексо)

с Zn

+, Fe

+ и Fe

+ (табл. 2.12) указывает, что они все координи

руются только через амино- и карбоксильную группы. Необычш

низкие константы устойчивости комплексов с метионином и арги

Таблица 2.1

Константы устойчивости аминоацидатов Zn

, Fe

+ и Fe

Mm ++A

MA(m

1) +

P *а

группы -NH

Ig-K

Аминокислота

P *а

группы -NH

[22]

[92] Fe

+ [93]

Аргинин

9,21

4,2

3,2 8,7

Метионин 9,13

4,4

3,2

9,1

Треонин

8,86

—

3,3 8,6

Аспарагин 8,79

—

3,4

8,6

Триптофан 9.43

—

3,4

9,0

Серин

9,12

—

3,4

9,2

Валин

9,59

5,0

3,4

9,6

Лейцин 9,62

4,9

3,4

9,9

Аланин

9,79

5,1

3,5 10,4

Саркозин

10,02

— 3,5 9,7

Глицин

9,76

5,0 3,8

10,0

Пролин

10,52

—

4,1

10,0

Глутаминовая кислота

9,54

5,4

3,5

12,1

Асларагиновая кислота 9,56 5,8

4,3

11,4

Гистидин

9,20

6,6

5,9

4,7

Цистеин

10,78

9,9

6,2

—