Эйхгорн Г. (ред.) Неорганическая биохимия. Том 1

Подождите немного. Документ загружается.

Устойчивость координационных соединений

IX секунд) реагируют с лигандами [24]. Значительно меньше

$вестно о равновесиях с участием инертных ионов металлов,

)торые менее удобны для исследования. Анализ и обзор тенден-

лй в изменении констант устойчивости проводился многими ав-

опубликовали краткое, но имеющее отношение к предмету данной

книги описание равновесий взаимодействия ионов !металлов с ли-

гандами, имеющими биологическое значение. Энтальпии и энтро-

пии комплексообразования были недавно суммированы и обсуж-

дены в нескольких обзорах [8, 25, 30, 31].

2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА УСТОЙЧИВОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

2.1. Природа иона металла

2.1.1. Заряд и размер иона металла

Наиболее простое из возможных приближений для понимания

взаимодействия между ионом металла и лигандами заключается

в предположении, что связь металл—лиганд чисто ионная или

электростатическая. Так, например, координация иона фтора F

94 i лава 2

ионом 'металла должна зависеть от зарядов на взаимодействуй

щих ионах и расстояния (г) между их ядрами. Предполагаете

что ионы представляют жесткие сферы

Mm+ F

с зарядами, локализованными на их ядрах. Вычисленная электрс

статическая энергия такой связи равна £ = E

-/r, где е-

заряд электрона, a Z

+ и Z

- —полные заряды на ионах.

Рис. 2.2. Увеличение величины IgTC с увеличе

нием заряда на ионе металла [22].

Из этого выражения следует, что высокий заряд на M

+ и ма-

лое межъядерное расстояние (т. е. малый радиус M

+) должны

благоприятствовать образованию устойчивого комплекса. Конеч-

но, эта простая модель игнорирует энтропию и эффекты сольва-

тации, а также какое-либо ковалентное взаимодействие*. Для

комплексов, образованных сильно электроположительными иона-

ми металлов, такими, как Li+, Mg

+, La

+ и т. д., и сильно элек-

троотрицательными лигандами, например F

и О

, ковалентное

взаимодействие мало и преобладающий вклад в энергию связи

дает электростатическое притяжение иона металла и лиганда.

* Эта модель игнорирует даже отталкивание электронных оболочек ионов,

учитываемое в самых простых формулах. — Прим. ред.

Устойчивость координационных соединений

эны металлов и лиганды этого типа называются жесткими [или

шнадлежагцими к классу (а)] кислотами и основаниями соот-

тственно. Эта система классификации более детально обсужда-

ся в разд. 2.1.2.

Если рассматриваются только жесткие ионы металлов и ли-

нды, то в общем верно, что наиболее устойчивые комплексы об-

1зуют ионы металлов, имеющие наиболее высокие заряды, при

УЮВИИ близости их ионных радиусов. Из рис. 2.2 видно, что IgK

1Я равновесия M

-^MU

'+ увеличивается с увеличени-

\ заряда на ионе металла в следующем порядке: Li+(0,68 А) <

;Mg

+(0,65 A)<Fe

+(0,53 А), в скобках приведены ионные ра-

1усы. Следует также отметить, что соответствующее повышение

с увеличением заряда на лиганде_отсутствует. Поведение ли-

шда усложняется тем, что ион SO

может быть как моноден-

атным, так и бидентатным, в то время как Р2О7 , по-видимому,

ядентатен.

Величины К повышаются также при уменьшении размера иона

еталла. Так, например, при комплексообразоваяии иояов щелоч-

эземельных металлов [22] с пирофосфатным ионом P

Of вели-

ина К уменьшается при переходе в группе сверху вниз:

•та тенденция иллюстрируется (рис. 2.3) также ионами лантани-

ов (Ln

+), ионные радиусы которых равномерно уменьшаются от

,06 А для наиболее легкого элемента La

+ до 0,85 А для наиболее

яжелого элемента Lu

+. На рис. 2.3 приведены кривые, относящие-

я к константам устойчивости комплексов с анионом гликолевой

ислоты, который координируется бидентатно через атомы кисло-

ода карбоксильной и спиртовой групп, и комплексов с ацетат-

ым ионом. Простая электростатическая модель предсказывает

!авномерное повышение IgTC от La

+ до Lu

+. Точнее, зависимость

g/С от

/г должна представлять прямую линию. Однако в дейст-

ительности такая зависимость не является прямой, и даже каче-

твенно отсутствует равномерное повышение lg/(. Действительно,

[антаниды ведут себя так, как если бы они состояли из двух

тличающихся друг от друга групп: La

+—Eu

+ и Gd

+—Lu

+. Ta-

;ое изменение свойств при переходе к Gd

+ объясняли [5] различ-

[ыми причинами, такими, как энергия стабилизации кристалличе-

ким полем или стерические факторы, но полностью удовлетвори-

•ельного объяснения не найдено. Такой же тип зависимости, как

[ля гликолята, обычно наблюдается для равновесий с участием

Радиус, А

0,65

0,94

1,10

1,29

IgK

7,2

6,8

5,4

4.6

i лава 2

ионоз лантанидов для большого числа других лигандов [5, 3!

Поведение ацетатпроизводных (рис. 2.3) во второй половине сер

лантанидов необычно.

Как наглядно показывает ряд лантанидов, относительно мал

изменения ионных радиусов не всегда приводят к повышению I

личин К даже в тех случаях, когда рассмотрение ограничива:

только жесткими ионами металлов и дояорными атомами. Все :

Рис. 2.3. Величины lg/C гликолятных (•) и ацетатных (О) комплексов нош

лантанидов ( + 3) (20 °С, 0,1 MiNaClO

) [5].

значительное уменьшение радиусов, по-видимому, приводит обы

но к образованию более устойчивых комплексов. Влияние пов1

шения положительного заряда на ионе металла яснее: для жес

ких ионов металлов и донорных атомов лигандов устойчивое'

комплекса повышается при увеличении положительного заряда \

ионе металла.

2.1.2. Жесткая и мягкая природа ионов металлов

и донорных атомов лигандов

Были предприняты многочисленные попытки корреляции KOI

стант устойчивости со свойствами ионов металлов и лигандов. Ka

было указано в разд. 2.1.1, ограниченная корреляция с зарядом

размером иона металла наблюдается. Однако при рассмотрени

Устойчивость координационных соединений

шрокого диапазона ионов металлов и лигандов становится ясно,

то существует очень мало корреляций. Более того, имеется мно-

D примеров обращения тенденции. Например, константы устойчи-

ости галогенидных комплексов Fe

+ понижаются в ряду F

>С1

>Вг

;>1~. В противоположность этому Hg

+ образует более

стойчивые комплексы с более тяжелыми галогенидами, и К по-

ижаются следующим образом: I->Br->Cl

>F-. Из этого

многих других примеров Шварценбах [33], а затем Арланд,

[атт и Дэвис [34] пришли к заключению, что по отношению к

онам галогенидов некоторые 'металлы ведут себя подобно Fe

другие — подобно Hg

+. Первые были отнесены к классу (а),

вторые — к классу (б) ионов металлов или кислот. Сравнивая

онстанты устойчивости комплексов других лигандов с различ-

ыми ионами металлов, можно дать более полную характеристи-

у двух классов ионов металлов. В табл. 2.2 приведены лоследо-

ательности констант устойчивости, которые обычно наблюдают-

я для ионов металлов классов (а) и (б) с различными донорны-

:и атомами лигандов. Для классификации ионов металлов были

акже важны термодинамические параметры [31] этих реакций.

В табл. 2.3 приведены ионы металлов, принадлежность кото-

ых к этим классам была установлена экспериментально [35].

!ледует указать, что существуют металлы, подчиняющиеся неко-

орым тенденциям класса (а) и некоторым тенденциям класса (б)

онов металлов; они располагаются в пограничной области этой

лассификации. Можно заметить, что многие из ионов металлов,

аходящихся в пограничной области, — это двухзарядные ( + 2)

оны переходных металлов.

Таблица 2.2

Определение жестких [класс (а)] и мягких [класс (б)]

ионов металлов (в соответствии с порядком изменения

устойчивости комплексов с различными донорными

атомами лигандов)

Изменение устойчивости

комплексов жестких, или

класса (а), ионов металлов

Изменение устойчивости

комплексов мягких,

или класса (6),

ионов металлов

F > Cl > Br > I

F<Cl<Br<I

0»S>Se>Te О « S ~ Se ~ Те

N»P>As>Sb N С P > As > Sb

При рассмотрении ионов металлов класса (а) обнаруживает-

я, что их свойства во многом сходны. Они имеют малые радиусы

: высокие положительные заряды, но обычно не имеют неподелен-

ых электронных пар в их валентной оболочке (а многие из них

-2451

i лава 2

Таблица 2.

Классификация ионов металлов

Жесткие, или класс (а)

Пограничная область

Мягкие, или класс (б)

H+, Li+, Na+, к+

+, Со

+, Ni

Cu+, Ag+, Au+, Tl+

+, Mg

+, Ca

+, Sr

+, Zn

+, Pb

Hgl+, Hg

+, Pd

+, Pl

+, Al

+, Sc

+, Ga

+, Sb

+, Bi

Р{4+ JJ3+

+, La

+, Gd

+, Lu

+, Со

+, Fe

+, Si

+, Sn

+, WO

+, VO

обладают электронной конфигурацией благородного газа). Вслед

ствие малых размеров и высоких положительных зарядов и

поляризуемость низка; по этой причине они были названы [35

«жесткими». Наиболее прочные комплексы эти ионы металло

образуют с очень электроотрицательными атомами, такими, как С

N и F (табл. 2.2). Связь в этих комплексах преимущественно ион

пая.

Ионы металлов класса (б) значительно больше; они имеют бо

лее низкие положительные заряды я неспаренные валентные р

или d-электроны. Благодаря этим свойствам ионы металлов клас

са (б) в большей степени поляризуемы, вследствие этого они бы

ли названы «мягкими». Наиболее устойчивые комплексы эти иош

металлов образуют с донорными атомами лигандов (Р, S и I)

имеющими низкие электроотрицательности и высокую поляризус

мость. Связи в этих комплексах содержат значительный коваленг

ный вклад.

Как было указано выше, жесткие ионы металлов образую

наиболее прочные комплексы с донорными атомами (N, О и F)

которые обладают высокими электроотрицательностями, низко

поляризуемостью, малыми радиусами и трудно окисляются. Бла

годаря этим свойствам они были обозначены как жесткое основа

ние Льюиса или жесткие донорные атомы. С другой стороны, т

атомы лигандов (р, sHi), которые образуют наиболее устойчл

вые комплексы с мягкими ионами металлов, имеют большие pas

меры, низкие электроотрицательности, высокие поляризуемости i

относительно легко окисляются; они были названы мягкими лу.

гандами. Наиболее типичные жесткие, мягкие и промежуточны

ляганды приведены [35] в табл. 2.4.

В терминах нашей новой номенклатуры тенденции табл. 2.

можно суммировать следующим образом [40]: жесткие ионы Mt

таллов предпочитают координировать жесткие лиганды, а мягки

Устойчивость координационных соединений

Таблица 2.4

Классификация лигандов

Жесткие, или класс (а)

Промежуточные

Мягкие, или класс (б)

,0, ОН-, F-, Cl-

, C

N R

S, RS, I-

COJ, РОЦ-, SOl"

, Br-, NOJ SCN-, S

0§-

}§-, СЮГ, NOJ

-, N

P, (RO)

P, R

ЭН, R

O, NH

CN-, RNC, СО

, N

, R-, C

оны металлов предпочитают координировать мягкие лиганды.

!отя были предприняты многочисленные попытки [35—38] теоре-

ического обоснования этого правила, его следует рассматривать

ак эмпирическое. Путем полуэмпирической обработки [39] с ис-

ользованием ионных радиусов, зарядов, потенциалов ионизации

: электроотрицательностей ионов металлов был получен количе-

твенный параметр мягкости иона металла. Наряду с другими

[араметрами иона металла и лиганда он коррелируется с доволь-

ю большим числом констант устойчивости комплексов металла.

3 коррелировании свойств мягкости и жесткости 'было довольно

/спешным и более теоретическое приближение [40]*.

Это правило полезно для качественного описания взаимодейст-

вий в биологических системах. Пирсон [41] указал, что биоло-

гические комплексы состоят преимущественно из жестких ионов

металлов и лигандов. Преобладающие донорные атомы лиган-

дов — кислород и азот, а жесткие ионы щелочных и щелочнозе-

мельных металлов присутствуют в изобилии. Конечно, имеются

также относительно мягкие ионы металлов (например, Cu

+)**

и лиганды (например, лиганды с донорными атомами серы), но

они относительно неподвижны и концентрация их низка. Пирсон

также заметил, что соединения, представляющие яды для живых

организмов, часто относятся к классу мягких, например такие ли-

ганды, как СО, CN

и H

S, и такие ионы металлов, как Hg

+. Ес-

ли эти мягкие ядовитые частицы присутствуют в относительно

высоких концентрациях, то они взаимодействуют с мягкими иона-

ми металлов и лигандами, препятствуя таким образом выполне-

нию их функций. Хотя несомненно, что эти обобщения не могут

быть применены ко всем аспектам рассмотрения живых организ-

* См. также Яцимирский К. БЖ. анал. хим., 6, 211 (1951); ЖФХ, 25, 221

(1951); Теор. эксп. хим., 6, 462 (1970). — Прим. ред.

** И в особенности Cu

+, а также токсичные ионы Hg

+ и Pb

+. —

Прим. ред.

100

i лава 2

мов, они представляют еще одну исходную точку для исследов

ния этих исключительно сложных систем.

Принцип жесткости и мягкости можно применить к координ

ции ионов переходных металлов >к нуклеотидди- и нуклеотидтр

фосфатам [42]. Жесткие ионы металлов, такие, как щелочноз

мельные и Mn

+, координируются главным образом через атом

кислорода фосфатных групп, в то время как более мягкий ис

+ координируется как к мягкому атому азота ароматичеоко!

пуринового или пиримидинового основания, так и к_ фосфатнс

группе. Подобным образом лиганд CH

SCH

CO коордиш

руется к относительно жестким ионам металлов Mn

+и Zn

+толы*

через атом кислорода, в то время как ион Cu

+ образует хела'

координируясь как через атом кислорода, так и через мягкий ато

серы [43].

Наше рассмотрение предполагает, что молекулы воды занимг

ют координационные места, не занятые другими лигандами. Ka

было указано [35], природа лигандов, присоединенных к ион

металла, влияет на его жесткость и мягкость. По-видимому, жест

кие лиганды делают лиганд еще более жестким, а мягкие —боле

мягким по отношению -к дополнительным лигандам. Так, напри

мер, ионы металлов, связанные с серусодержащими лигандам,:

или относительно мягкими порфириновыми кольцами, будут про

являть большую тенденцию к образованию комплексов с допол

нительными мягкими лигандами по сравнению с гидратированньм

ионом металла [M(H

]

+, связанным с молекулами воды, ко

торые относятся к жестким лигандам. Именно влиянием лигандо]

можно объяснить тот факт, что железо ,в геме столь прочно коор

динирует такие мягкие лиганды, как СО и CN

, даже в присутст

вии большого количества жесткого лиганда воды. Этим адожнс

объяснить такое высокое сродство Fe

+ (и, по-видимому, даже

+) к сере в негеминовых железо-серусодержащих белка>

[44, 45].

2.1.3. Последовательность Ирвинга—У альянса устойчивостей

комплексов ионов металлов первого переходного ряда

Как было отмечено в предыдущем разделе, ионы металлов пер-

вого переходного ряда по их жесткости и мягкости занимают про-

межуточное положение. По этой причине часто трудно предска-

зать устойчивости их комплексов. Однако в течение многих лет

было известно [46—48], что константы устойчивости двухзаряд-

ных ионов этих элементов с данным лигандом изменяются в соот-

ветствии с последовательностью Mn

+<Fe

+<;Co

+<Ni

+<Cu

>Zn

+. Эта последовательность часто называется порядком устой-

чивостей Ирвинга—Уильявдса. Для нескольких лигандов она по-

казана на рис. 2.4. Эта последовательность, как можно видеть из

Устойчивость координационных соединений

101

эис. 2.5, сохраняется не только для Ku но и для Къ, а также в

большинстве случаев и для Kz- Аномально низкое значение Kz для

объясняют тем, что этот ион проявляет слабую тенденцию к

Рис. 2.4. Величины lg/f комплексов ионов металлов первого переходного ряда

) с некоторыми бидентатными лигандами при 25

C [22].

координации более четырех доноряых атомов. Хотя, по-видимому,

последовательность Ирвинга—Уильямса справедлива для K

, Kz

и т. д. и в других системах, для подтверждения этого отсутствует

достаточное количество надежных данных.

Для лигандов, содержащих донорные аминогруппы, порядок

устойчивостей Ирвинга—Уильямса определяется главным обра-

102

i лава 2

зом энтальпиями (АН) реакций. Так, величины А Я для этиленди

амина и глицина отрицательны и ожидавшаяся последователь

ность устойчивостей наблюдается (рис. 2.6). В противоположное^

этому реакции лигандов с донорными карбоксильными труппам!

Рис. 2.5. Величины lg/Ci, Ig/C

и IgZC

комплексов нонов металлов первого пере

ходного ряда (M

) с этилендиамином (NH

) при 30 °С [22].

слегка эндотермичны, и энтропия (AS) вносит существенный вклад

в общий порядок Ирвинга—Уильямса для констант устойчивости

Так как последовательность Ирвинга—-Уильямса определяет

по крайней мере во многих случаях, АН взаимодействия межд}

ионом металла и лигандом, то попытки объяснения наблюдаемы?

устойчивостей были направлены на рассмотрение энергий связей

металл—лиганд. Хотя при использовании электростатической мо-

дели (разд. 2.1.1) для объяснения наблюдаемой последователь-

ности использовались изменения ионных радиусов ионо.в металлов

эти изменения в действительности слишком малы для соответст-

вующего объяснения больших изменений величин К. Другое при-

ближение [51] включало корреляцию констант устойчивости с по-

тенциалами ионизации ионов металлов.

Недавние успехи теорий кристаллического поля и поля лиган-

дов в объяснении термодинамики и кинетики реакций [24] комп-

лексов переходных металлов стимулировали использование этих