Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

520

Кристаллография

кристаллохимия

Сканирующие микроскопы предназначены

для

изучения непрозрачных,

массивных объектов. Большие увеличения

(в 10-20,

максимально

до

800 тыс. раз),

достигаемые

этих приборах

за

счет использования очень

малой длины волны (длина волн пучка электронов составляет

-1/84 000

длины волны видимого света), позволяют изучать тонкую микроморфо-

логию объектов

, оценивать степень неоднородности минералов, харак-

тер соотношения различных

фаз.

Низкая проникающая способность электронного пучка позволяет

исследовать объекты толщиной менее

0,1 мкм

(именно этим размерам

соответствуют пластинки глинистых минералов, слюд, асбестов

и т. д.),

изучать спайность

трещиноватость

минералах

тонкозернистых

по-

родах. Геологическое значение имеет также исследование этим методом

различных органических образований: таких

как

фитопланктон, диато-

меи, кокколиты

и т. п.

С развитием сканирующих электронных микроскопов открылась целая

область микроскопии,

где в

широком интервале увеличений

(до 100 тыс.)

можно изучать особенности поверхности различных материалов, причем

без разрушения образца.

Все это

позволяет ответить

на

целый

ряд

геоло-

гических вопросов: установить условия накопления осадков, определить

источники

происхождение осадков, изучить различные стадии диаге-

неза

и т. д.

Появление таких высокоразрешающих приборов дает возможность

получить прямое соответствие между изображением

структурой объ-

екта, отражающее реальные особенности распределения зарядовой

плотности

исследуемых кристаллах,

также распределение точечных

одно-

двухмерных дефектов разного типа,

т. е.

решать задачи прямого

определения структурного мотива кристаллических соединений.

Электронная микроскопия используется также

при

исследовании

тонкозернистых

плохо окристаллизованных, рентгеноаморфных

со-

единений.

Существуют электронно-зондовые микроанализаторы,

помощью

ко-

торых может быть выполнено количественное

качественное изучение

твердого образца

без его

разрушения (даже зерен

топких шлифах).

В на-

стоящее время электронные микроанализаторы широко используются

во многих научных минералогических, медицинских, биологических

Предел разрешения электронной микроскопии

настоящее время равен

-4 А, в то

время

как

общепринятый предел разрешения световой микроскопии

2000

А.

Лучшие современные электронные микроскопы имеют,

по

существу,

атомное разрешение,

т. е.

позволяют различать отдельные атомные сетки.

Диагенез

—

совокупность процессов преобразования рыхлых осадков

оса-

дочные горные породы.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

521

лабораториях. С их помощью исследованы лунные породы, метеориты,

открыты сотни новых минералов и фаз.

8.2.3.

Нейтронография

В настоящее время в связи с возможностью использования ядерных

реакторов в качестве источника нейтронов успешно развивается еще

одна достаточно новая область науки — нейтронография, основанная на

явлении дифракции нейтронов на кристаллических веществах. Однако

нейтронография не может полностью заменить рентгеноструктурный

анализ, так как уступает последнему по разрешающей способности, но в

некоторых случаях позволяет получить данные, которые не могут быть

получены с помощью рентгеноструктурного анализа.

Особенности взаимодействия нейтронов с веществом — их малое

поглощение, отсутствие зависимости от порядкового номера элемен-

та

—

дают возможность изучать кристаллические структуры веществ, со-

держащие атомы легких элементов наряду с тяжелыми (например, Н и

Zr),

а также структуры, состоящие только из легких атомов (лед, графит

и т. д.), которые невозможно исследовать с помощью рентгеновских лучей

из-за малой рассеивающей способности слагающих их атомов, исследо-

вать упорядоченность в структурах с атомами близких атомных номеров

(например, Fe и Со), получить сведения о расположении магнитных мо-

ментов атомов в кристаллах. Это уникальное использование нейтронов в

настоящее время легло в основу метода, называемого магнитной нейтро-

нографией. Благодаря рассеянию нейтронов на ядрах атомов, имеющих

различные спиновые моменты, существует возможность различать раз-

ные изотопы одного и того же элемента (например, водород и дейтерий).

В нейтронографии довольно просто производить исследования при

высоких и низких температурах. При этом не возникает проблем, связан-

ных с поглощением, так как нейтроны беспрепятственно проходят через

оболочку и тепловую защиту криостата или высокотемпературной печи,

в которой обычно отсутствует отверстие для ввода пучка нейтронов.

8.3. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Современное развитие методов кристаллохимических исследований

тесно связано с достижениями физики твердого тела. Во второй полови-

не XX в. методы исследования вещества пополнились методами спектро-

скопии твердого тела: оптической, инфракрасной и рамановской спек-

троскопиями, рентгеноспектральным методом, методами электронного

парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса и др. Спек-

троскопические методы дают сведения о зарядовом состоянии атомов,

их координационном окружении, локальной симметрии ближайшего

522

Кристаллография и кристаллохимия

окружения, внутрикристаллическом распределении частиц и дефектов,

изоморфных замещениях, фазовой принадлежности минералов и др.

8.3.1.

Оптическая спектроскопия

Оптическая спектроскопия изучает оптически активные центры

(ОАЦ) окраски и плеохроизм минералов. Спектроскопические характе-

ристики обусловлены особенностями состава и строения кристаллов на

атомно-электронном уровне. В настоящее время оптическая спектроско-

пия широко применяется как один из эффективных методов исследова-

ния тонких конституционных особенностей минералов.

Основной задачей метода является установление природы и объяс-

нение кристаллохимических моделей оптически активных центров, се-

лективно поглощающих излучение оптического диапазона электромаг-

нитного спектра. ОАЦ

—

это разновалентные ионы d- и /-элементов (как

видообразующие, так и примесные), создающие в структурах минералов

различные координационные комплексы: электронные и дырочные цен-

тры окраски, свободные неорганические радикалы.

Большинство ОАЦ в структурах минералов поглощает электро-

магнитное излучение видимого диапазона, что в той или иной сте-

пени обусловливает окраску минералов. В этом случае они могут

рассматриваться в качестве хромоформных центров, или центров

окраски. В этой связи оптическая спектроскопия является основным

методом исследования природы таких важнейших диагностических и

типоморфных свойств минералов, как окраска и плеохроизм (см. па-

раграф

7.2.5).

Оптические спектры поглощения содержат важную кристаллохими-

ческую информацию, являющуюся основой во многих случаях для ге-

нетических выводов. Исследования и надежная интерпретация ОАЦ по-

зволяют решать многие задачи: определять характер их распределения

по структурно неэквивалентным позициям; устанавливать валентное

состояние и положение таких центров; оценивать для ионов переходных

металлов характер взаимодействия типа металл—лиганд и металл—ме-

талл и др. Отдельные виды ОАЦ или их сочетания могут быть исполь-

зованы как геохимические и генетические индикаторы, надежные типо-

морфные признаки.

Изучение ОАЦ проводится на автоматизированных спектрофото-

метрах, снабженных микроприставками на базе микроскопов, позволя-

ющих осуществлять съемку препаратов минералов в поляризованном и

неполяризованном свете. Поляризованные оптические спектры погло-

щения принято снимать по осям оптической индикатрисы. В минералах

средней категории и ромбической сингонии с этими направлениями со-

впадают оси эллипсоида поглощения и кристаллографические оси.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения нристаллов

523

8.3.2.

Инфракрасная и рамановская спектроскопия

В последнее время все более широко внедряется метод, основан-

ный на анализе спектров поглощения или отражения, возникающих

при взаимодействии инфракрасного излучения с молекулами и ато-

мами кристаллического вещества, — метод инфракрасной спектро-

скопии (ИКС).

Инфракрасное излучение — это электромагнитное излучение с дли-

ной волны от 0,76 до 1000 мк. Падая на твердое тело, ИК-лучи частично

отражаются, частично проходят через него. Измеряя зависимость коэф-

фициентов пропускания и отражения от длины волны, можно получить

для вещества ИК-спектры либо отражения, либо пропускания, являю-

щиеся характеристикой минерала и могущие служить для диагностики

или изучения его строения.

Установление теоретических эмпирических закономерностей изме-

нения ИК-спектров вещества от особенностей его строения позволяет

по ним диагностировать минералы, определять степень кристаллично-

сти вещества, выявлять наличие атомных группировок (например,

SO^

SiO/",

РС^

" и т. п.), определять форму вхождения воды в структуру ми-

нерала (ОН~, Н

0, Н

), изучать фазовые превращения веществ при

нагревании, характер примесей и решать многие другие вопросы.

Перечисленные особенности строения исследуемых веществ могут

быть выявлены только при сравнении с предварительно полученными

ИК-спектрами веществ различных кристаллохимических групп.

Активными колебаниями для романовской спектроскопии (спектро-

скопии комбинационного рассеяния) являются те, которые запрещены для

ИКС.

Разработка этого метода стала возможной после создания мощных

монохроматических источников света типа лазеров. Ч. В. Роман устано-

вил, что на спектрограмме кроме линий релеевского рассеяния света по-

являются еще две линии (справа и слева), несущие информацию о стро-

ении отдельных молекул и группировок, входящих в кристаллические

структуры веществ и жидкостей.

8.3.3. Рентгеноспектральные методы анализа.

Рентгеновский микроанализатор

Рентгеноспектральные методы анализа основаны на использовании

линейчатого характеристического спектра для определения химическо-

го состава изучаемых объектов. Длины волн такого спектра не зависят

от условий эксперимента и являются атомными константами элементов.

Картина рентгеновского линейчатого спектра не зависит от того, нахо-

дится ли элемент в чистом виде или входит в химическое соединение,

а также от агрегатного состояния вещества, содержащего этот элемент.

524

Кристаллография и кристаллохимия

Таким образом, линии на рентгеноспектрограмме обусловлены только

элементами, входящими в состав образца, играющего в данном случае

роль анода рентгеновской трубки (см. параграф

8.2.1).

Практически качественный рентгеноспектральный анализ проводят

по справочным таблицам, в которых приведены длины волн всех спек-

тральных линий для каждого элемента.

Рентгеноспектральный метод для анализа химического состава зе-

рен минералов весьма малых объемов (например, на поверхности шли-

фа) предложен в 1951 г. французом Р. Кастеном и советскими учеными

И. Б. Боровским и М. А. Блохиным. При анализе используется очень узкий

пучок катодных лучей (около 1 рк и меньше). Этот анализ позволяет не

только установить качественное и количественное содержание элемен-

тов (от Мо до U) на микроучастке шлифа

или аншлифа, но и исследо-

вать распределение данного элемента вдоль заданного направления в

шлифе, а с помощью растровых микроанализаторов получить сведения

о строении поверхности изучаемого объема.

Резонансные радиочастотные методы основаны на квантовых пере-

ходах между энергетическими уровнями парамагнитных атомов и ионов,

входящих в состав веществ, при воздействии на них магнитного поля ре-

зонансной частоты. Для кристаллохимических и минералогических ис-

следований большое значение приобрели электронный парамагнитный

резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

8.3.4.

Электронный парамагнитный резонанс

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 г.

Е. К. Завойским, заключается в способности парамагнитных кристаллов

поглощать высокочастотную энергию за счет переходов между спиновы-

ми уровнями электронов.

ЭПР может наблюдаться только в минералах, содержащих атомы

с неспаренными спинами электронов. Взаимодействие магнитных мо-

ментов этих электронов с приложенным магнитным полем создает усло-

вия для наблюдения ЭПР. В простейшем случае, когда свободный атом

характеризуется наличием одного неспаренного электрона, спиновый

момент s этого электрона может иметь две возможные ориентации, со-

ответствующие двум разрешенным квантовым числам: s = +

или

В отсутствие внешнего магнитного поля энергии уровней одинаковы.

Взаимодействие с магнитным полем приводит к тому, что энергия спи-

новых состояний одного из них увеличивается, а другого уменьшается.

Шлиф — тонкая отполированная пластинка горной породы или минерала.

Аншлиф — непрозрачный шлиф или кусок горной породы (минерала) с отпо-

лированной или отшлифованной поверхностью среза.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

525

Ионы различных элементов характеризуются своей системой энерге-

тических уровней. Под влиянием кристаллических и магнитных полей

уровни расщепляются на подуровни. Электроны могут находиться толь-

ко в определенных энергетических состояниях или на определенных

подуровнях, и переход электронов с одного подуровня на другой проис-

ходит с испусканием или поглощением энергии. При обычных условиях

иа нижних подуровнях содержится больше электронов, чем на верхних.

И переход с нижнего подуровня на верхний возможен при облучении

парамагнитного кристалла радиочастотным полем, если энергия кванта

последнего равна интервалу между энергетическими подуровнями. Это

и является условием ЭПР.

Помещая вещество, содержащее неспаренные электроны, одновремен-

но в магнитное и радиочастотное поля, а затем плавно изменяя параметры

последних, можно добиться выполнения резонансных условий. В рассмат-

риваемом случае спектр будет представлять собой одиночную линию.

Если ион находится в связанном состоянии, например входит в кри-

сталлическую структуру, на него воздействует электрическое поле, со-

здаваемое электрическими зарядами ядер и электронов атомов, обра-

зующих эту структуру. Кристаллическое электрическое поле в каждой

точке пространства характеризуется определенной симметрией и силой.

И характер расщепления энергетических уровней ионов в кристалличе-

ских полях различной симметрии можно выяснить.

Таким образом, ЭПР представляет собой явление, обусловленное кван-

товыми переходами, происходящими между энергетическими уровнями

под влиянием радиочастотного поля резонансной частоты. Параметры

спектров ЭПР указывают на локализацию парамагнитного центра, даю-

щего этот сигнал, в определенной позиции кристаллической структуры.

С помощью ЭПР можно диагностировать в минералах примеси пара-

магнитных ионов переходных элементов: группы Fe, Pd, Pt, TR, актино-

идов.

Непарамагнитные элементы в высших степенях окисления, такие

как Тг

*, V

, Nb

, U

, не могут быть зарегистрированы с помощью ЭПР.

Эти же элементы в низшей степени окисления

(Ti

A+

, V

, Nb

, U

)

парамагнитны и дают характерные спектры ЭПР.

8.3.5.

Ядерный магнитный резонанс

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР) состоит в резонанс-

ном поглощении энергии радиочастотного поля при изменении магнит-

ного момента ядра. По сути своей он подобен ЭПР, но поскольку магнит-

ные моменты электронов и ядер различаются примерно в 200 раз, то в

таком соотношении находятся и частоты используемого радиоизлучения

в этих двух методах (в ЯМР — 1-100 мГц). Это объясняет более тонкий

эффект ЯМР по сравнению с ЭПР.

526

Кристаллография и кристаллохимия

Взаимодействие магнитного момента ядра с внешним магнитным по-

лем приводит к расщеплению энергетических уровней на ядерные под-

уровни, переходы между которыми вызывают резонансное поглощение

энергии, регистрируемое в виде одиночной линии.

Исследования ЯМР позволяют обнаружить парамагнитные ионы

в составе минерала и их концентрацию; получить сведения о структур-

ном положении атомов, их координации, симметрии и силе кристалли-

ческих полей, действующих на атом; установить структурное положение

атомов водорода в кристаллах, ориентацию водородных связей, динами-

ку их поведения в структурах. Можно также получить характеристики

пористости и проницаемости пород

—

очень важные для нефтяной геоло-

гии сведения об образовании и последующей эволюции нефти, влиянии

температуры и глубины залегания на ее состав и решить многие другие

вопросы, связанные с оценкой рассеяния органического вещества.

8.3.6.

Ядерный гамма-резонанс - эффект Мессбауэра

Основой ядерной гамма-спектроскопии (ЯГР) послужило открытие

в 1958 г. немецким физиком Р. Мессбауэром эффекта резонансного испус-

кания и поглощения у-квантов ядрами изотопов. Физическая сущность

резонанса на ядрах не отличается от привычных акустомеханического,

оптического или электрического резонансов. Различие заключается в

том, что в качестве резонансных систем используются ядра изотопов,

атомы которых жестко связаны между собой в кристаллической струк-

туре.

Переход ядра изотопа из возбужденного состояния в основное со-

провождается испусканием у-кванта. При прохождении у-кванта через

вещество, содержащее аналогичные ядра, может происходить их резо-

нансное поглощение, в результате чего ядра поглотителя переходят из

основного состояния в возбужденное.

В настоящее время известно около 50 изотопов, на ядрах которых

наблюдается эффект Мессбауэра. Величина эффекта зависит от числа

резонирующих ядер, структурных характеристик кристалла и темпера-

туры измерения.

С помощью методов ЯГР можно решать ряд задач, имеющих большое

значение в минералогии, геологии и технической минералогии: определять

степень окисления и координационные числа атомов Fe в минералах, ка-

тионное упорядочение, заселенность отдельных позиций, дефектность кри-

сталлических структур, изучать изоморфизм в минералах, их магнитную

структуру, определять фазовый состав Fe-содержащих руд и горных пород.

УПРАЖНЕНИЯ

ТОЧЕЧНАЯ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ

Кристаллографические проекции

1*.

Построить стереографические проекции направлений, заданных

своими сферическими координатами (ф°,

р°):

а)

(60°, 75°),

(125°,

48°);

б)

(305°, 120°), 5(285°, 165°);

в)

(90°, 90°),

(...,0°).

2*. Определить угол между направлениями, заданными своими сфе-

рическими координатами

(ф°, р°):

а)

(95°, 35°), £(320°,

48°);

б)

(132°, 67°),

(25°, 125°);

в)

(180°, 90°), /3(180°,

35°);

г)

(163°, 77°), 5(45°,

65°);

д)

(109°, 145°),

(21°, 130°).

3*. Построить гномостереографические проекции направлений,

за-

данных своими координатами (ф°,

р°):

а) Л(0°,90°),5(...,0);

б)

(45°, 45°),

(135°,

45°).

4*.

Определить двумя способами угол между гранями, заданными

своими сферическими координатами (ф°,

р°):

а)

(90°, 45°),

(180°,

45°);

б)

(75°, 90°),/3(120°,

90°);

в)

(48°, 24°),

(80°, 130°);

г)

(96°, 12°),

(165°,

40°);

д)

А (222,

46°), /3(173°,

9°).

5*.

Построить гномостереографическую проекцию ребра, если

его

стереографическая проекция имеет следующие координаты (ф°,

р°):

(...,

0°);

(17°, 90°);

(47°, 34°);

(229°, 134°).

Решение задач, помеченных звездочкой, требует построений

помощью

сетки Вульфа

(см.

параграф

2.3.5), а

также знания принципов построения стерео-

графических проекций

(см.

параграф

2.3.2).

528

Кристаллография и кристаллохимия

6*. Определить сферические координаты ребра пересечения граней,

заданных своими координатами (ф°, р°):

а) А (37°, 43°), В (244°, 68°);

б) А (37°, 43°°), В (297°, 124°);

в) А (152°, 202°), В (72°, 74°);

г) А (88°, 342°), В (14°, 76°).

7*. Определить сферические координаты грани, параллельной ре-

брам с координатами (ф°, р°):

а) А (17°,6Г),£(111°, 78°);

б) А (17°, 61°), Я (211°, 118°);

в) А (268°, 114°), 5 (69°, 125°).

8*. Построить по сферическим координатам граней А (ф° = 108°, р° = 37°)

и В (ф° = 189°, р° = 124°) их стереографические проекции.

9*. Построить по сферическим координатам ребер А (ф° = 19°, р° = 44°)

и В (ф° = 118°, р° = 141°) их гномостереографические проекции.

10*. Построить по гониометрическим данным — сферическим коор-

динатам ф° и р° граней

—

стереограмму кристалла, определить его симмет-

рию.

Дать набросок общего вида кристалла:

№

Ф°

Р°

б)

№

Ф°

Р°

1 52

52 1

172 52 2 65 138

292 52 3 205

4 180 4 245 138

№

Ф°

Р°

г)

№

Ф°

Р°

1 32 32 1 102 90

2 85 32 2 192 90

212 32

282 90

4 265

32 4 12 90

32 148 5 57 45

6 85 148 6 147 45

212

148

7 237 45

8 265

148 8 327 45

9 0

180

11*. По сферическим координатам граней (ф°, р°) построить стерео-

граммы кристаллов и определить их симметрию:

Упражнения

529

№

Ф°

Р° б) №

Ф°

Р°

в) №

Ф°

Р°

45 33 1 35 90 1 0

165 33 2 125 90

2 180

285 33 3 215 90

3 93 90

45 147

4 305 90 4 183 90

165 147

65 5 273 90

285

147

6 125 65 6 3 90

7 215 65 7 48 38

8 305 65 8 138 38

9 35 48 9 228 38

10 125 48 10 318 38

11 215 48

142

12 305 48 12

138

142

13 0 13 228

142

14 180

14 318

142

12*. По сферическим координатам ф" и р° построить стереограммы

кристаллов и отразить разницу в их симметрии:

№

Ф°

Р°

№

Ф°

Р°

1 28 65 1 42

2 208 65 и 2 222

3 118 115 3 98

132

298

115 4

278 132

№

Ф°

Р°

№

Ф°

Р°

1 26 49 1 40

2 86

131

2 160

3 146 49 и 3

280 57

4 206

131

4 85

123

266 49

5 205

123

326

131 6 325 123

№

Ф°

Р° №

Ф°

Р°

1 30

50 1

25 43

2 120 50 2 205

210 50

115

137

4 300 50 и

295

137

5 45

130

6 135

130

212

7 225 130 7 122

125

8 315

130

302

125