Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

510

Кристаллография и кристаллохимия

Лауэграммы получают в специальной рентгеновской камере РКОП

(рентгеновская камера определения параметров), снабженной гониоме-

трической головкой, на держателе которой крепится исследуемый кри-

сталл, и плоской кассетой с рентгеновской пленкой.

Метод вращения—качания. Поскольку в методе Лауэ применяется

сплошной спектр, т. е. излучение с различными длинами волн, то опреде-

ление параметров элементарной ячейки затруднено. Для решения этой

задачи используется монохроматическое излучение (с определенной

длиной волн X) в методе вращения или качания вокруг определенного

кристаллографического направления (узлового ряда) предварительно

ориентированного монокристалла. При этом кристалл помещают в ци-

линдрическую камеру и совмещают с ее осью определенное кристалло-

графическое направление кристалла (например, ось с, параметр вдоль

которой собираются определить). Вокруг этого направления и происхо-

дит вращение (или качание) кристалла (рис.

8.12).

Рентгеновскую плен-

ку располагают с внутренней стороны цилиндрической кассеты.

Рентгеновский луч определенной длины X, направленный перпенди-

кулярно оси вращения кристалла, проходя через него, дифрагирует не

только от атомных плоскостей, параллельных оси вращения, но и от пло-

скостей, расположенных под определенными углами Э к этой оси. При

повороте кристалла на 360° плоские сетки, параллельные оси вращения,

Рис.

8.12. Схема получения дифракционной картины с вращающегося монокристалла:

...2, 1, 0, -1, -2... — семейство дифракционных конусов, возникающих при рассеянии

рентгеновского луча атомным рядом, совпадающим с осью вращения кристалла

Глава

Методы исследования внутреннего строения кристаллов

511

приходят

отражающее положение

два

раза

(рис.

8.13а), тогда

как

плоскости, наклонные

этой оси, дадут четыре отражения (рис.

8.136")

при четырех равнонаклонных положениях относительно первичного

пучка

5„.

Лучи, дифрагированные

от

разных семейств атомных плоскостей,

яв-

ляются образующими коаксиальных конусов (см. рис.

8.12),

центральные

углы которых будут удовлетворять условию Лауэ:

п\ = c(cos Э

- cos 6

()

Поскольку угол между атомным рядом

падающим первичным лучом

Ь,

А,

1/A_

_.l'_

Рис.

8.13.

Схема отражения рентгеновского луча

5 под

углами

серией сеток

при

вращении кристалла:

—

а, и а

— отражения

от

одной вертикальной серии сеток

при

симметричных

ее

положениях

(А

]

и A^A

)

относительно первичного пучка

рентгеновских лучей

; б

—

Ь , Ъ.

b , ~

отражения

от

одной наклонной

к первичному пучку

серии сеток, оказывающихся

при

вращении

в четырех отражающих положениях

{

B.J3.,,

В.Д

(

5,5

(

); о

—

схема

расположения дифракционных пятен

на

рентгенограмме вращения

(2, 1, 0, —1,-2

—

слоевые линии);

— рентгенограмма

вращения кристалла

512

Кристаллография

кристаллохимия

()

90°,

то cos 0

()

= 0.

Отсюда

п\ = с

•

cos 6^, где с

—

период идентичности

кристалла

направлении, совпадающем

осью вращения кристалла.

Вершины всех конусов совпадают

центром исследуемого кристал-

ла. Каждый конус будет пересекать рентгеновскую пленку (после

ее

рас-

прямления

проявления)

по

прямой линии, называемой слоевой линией,

а рентгенограмма вращения

(или

качания) будет представлять собой

на-

бор обозначенных цифрами

2,1,0,

-1, -2

... слоевых линий

(рис. 8.13в,

г),

каждая

из

которых состоит

из

отдельных пятен, удовлетворяющих трем

уравнениям Лауэ. Диаметр цилиндрической кассеты

(0 = 57,3

мм),

в ко-

торую заложена пленка, подобран таким образом, чтобы значения угла

определялись

по

расстояниям между нулевой

и п-й

слоевыми линиями

миллиметрах, которые,

свою очередь, зависят от углов раствора дифрак-

ционных конусов.

результате, зная углы

9 и

длину используемой вол-

ны

Л,

можно легко определить период идентичности того направления

кристалла, вокруг которого происходило

его

вращение.

Для получения слоевых линий полное вращение кристалла

на

360°

можно заменить

его

колебанием

на

15-20°, хотя количество отражений

при этом уменьшится. Такой метод называется методом колебания

(или

качания).

Для полного определения кристаллической структуры минерала

не-

обходим анализ интенсивиостей отражений

от

каждой системы атомных

плоскостей

(hkl), для

чего производится съемка

так

называемых развер-

ток слоевых линий, где каждое зарегистрированное отражение имеет свое

строго фиксированное положение

на

пленке

определенный индекс

(hkl),

указывающий

на

ориентацию плоскости дифракции. Набор отра-

жений

разными индексами

интенсивностями

составляет основу

для

расшифровки кристаллической структуры.

появлением современной

аппаратуры для получения

регистрации дифракционной картины

—

ав-

томатических дифрактометров — возможно получение эксперименталь-

ного материала (интенсивиостей

индексов)

одного монокристалла,

содержащего около

тыс. отражений. Дальнейшая обработка получен-

ных данных

применением новейших компьютерных программ позво-

ляет определить кристаллическую структуру

за

считаные часы.

В последние десятилетия возможности рентгеновского монокри-

стального анализа существенно расишрились

связи

использованием

синхротронпого излучения. Большая интенсивность

(в

сотни

тысячи

раз

по

сравнению

излучением обычной рентгеновской трубки)

и ма-

лая расходимость пучка синхротронпого излучения позволяет иссле-

довать

получать дифракционные картины

очень мелких кристаллов

Если первичный пучок направлен перпендикулярно

оси

вращения,

то по-

ложительные

отрицательные слоевые линии располагаются симметрично

от-

носительно нулевой слоевой линии, содержащей след первичного луча.

Глава

Методы исследования внутреннего строения кристаллов

513

(размером около

0,006

мм),

что

невозможно

при

использовании обычно-

го рентгеновского излучения. Основное различие этих двух источников

рентгеновских лучей состоит

том,

что в

рентгеновской трубке электро-

ны,

ударяясь

вещество анода, почти

всю

свою энергию превращают

тепло, тогда

как в

синхротроне энергия электрона практически полно-

стью переходит

электромагнитное излучение. Поскольку около

20 %

минералов

(из -4000

известных

настоящему времени) из-за малых

размеров

несовершенства

их

кристаллов структурно

не

исследованы,

появился шанс ликвидировать этот пробел, используя синхротронное

излучение.

Порошковая рентгенография минералов

Часто некоторые минералы

не

образуют кристаллов, позволяющих

проводить монокристальные рентгеновские исследования,

встречаются

лишь

поликристаллическом состоянии.

этом случае единственно воз-

можным оказывается метод порошка

—

метод Дебая-Шеррера-Халла.

Этот метод

—

основной метод рентгенографии

—

позволяет опреде-

лять химический состав

фазовое состояние соединений, параметры

их элементарных ячеек, симметрию, степень кристалличности

даже

расшифровать кристаллическую структуру.

Для

проведения рентгено-

графического анализа необходимо малое количество образца (порядка

нескольких миллиграммов),

что

особенно важно

для

минералогов, рабо-

тающих

микровключениями

кристаллах.

Поликристаллический объект (порошок) содержит множество мел-

ких кристалликов

(или их

обломков) различной ориентировки. Поэтому

если

на

такой образец направить пучок рентгеновских монохроматиче-

ских лучей

определенной длиной волны

А.

(в

данном случае использу-

ется характеристическое излучение iC-серии),

то

всегда

отражающем

положении окажется большое количество атомных плоскостей,

для ко-

торых выполняется условие Брэгга-Вульфа:

Д = пХ = 2d

•

sin 6. При

этом

однотипные серии плоскостей

одинаковым межплоскостным расстоя-

нием

расположенные

под

углом

0 к

первичному пучку

()

несмотря

на

их различную

по

отношению

нему ориентацию, будут отражать рентге-

новские лучи

под

одними

теми

же

одинаковыми углами.

Из

рис. 8.14

видно,

что

совокупность дифракционных лучей

от

рас-

сматриваемой системы параллельных плоскостей, образующих угол

с первичным пучком, даст дифракционный конус

углом раствора, рав-

ным

40. Ось

такого конуса совпадет

первичным лучом,

образующими

этого конуса будут «отраженные» лучи.

А так как

одновременно созда-

ются условия

для

отражения рентгеновских лучей

от

атомных сеток

иными межплоскостными расстояниями

изменение которых влечет

за собой

изменение углов

0, то

общая картина дифракционных лучей

- 98.

514

Кристаллография и нристаллохимия

Рис.

8.14. Схема получения конуса отраженных рентгеновских лучей (угол

раствора 40) серией атомных сеток (1-1) с межплоскостным расстоянием d;

S — первичный пучок лучей

будет представлять собой систему коаксиальных конусов, осью которых

будет сам первичный луч.

Для того чтобы зафиксировать полученную от поликристаллического

образца дифракционную картину, необходимо поставить на пути дифра-

гированных лучей регистратор, в качестве которого можно использовать

либо рентгеновскую пленку, либо ионизационный детектор. На плоской

пленке (рис.

8.15),

помещенной за образцом перпендикулярно направле-

нию первичного пучка, фиксируются в виде концентрических окружно-

стей лишь те дифракционные конусы, раствор которых (4G) меньше 180°,

т. е. с углом 6 меньше 45°. Однако такая дифракционная картина исполь-

зуется только для определения текстурированности кристаллов.

Для получения полной картины, охватывающей все дифракционные

конусы, рентгеновскую пленку помещают на внутреннюю поверхность

цилиндрической камеры (рис. 8.16а), которая называется РКД (рентгенов-

Рис.

8.15. Схема получения дифракционной картины — порошкограммы — на плоской

пленке: 1 — первичный рентгеновский луч; 2 — коллиматор; 3

—

образец; 4

—

пленка

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

515

екая камера Дебая). На выпрямленной после проявления пленке

—

дебае-

грамме (или порошкогрешме)

—

фиксированы следы пересечения с ней всех

дифракционных конусов в виде колец или симметрично расположенных

дуг (рис.

8.166).

Измерив расстояние 25 (в мм) между двумя симметричны-

ми дугами дебаеграммы, можно получить следующее соотношение:

360° =

KD(MM)]

49° = 25(лш) J

(где D — внутренний диаметр рентгеновской камеры), из которого со-

ставляется пропорция:

360° nD

360°

•

25 _ 90°-25 90°

Откуда 8 = — -

•

ЛЬ

, где Л = — .

AnD ли nD

При величине диаметра камеры D = 57,3 мм (РКД-57) коэффициент

становится равным 0,5, т. е. 6 = 5 (мм). Это существенно упрощает ход

расчета порошкограммы. Для увеличения разрешающей способности

камеры увеличивают ее радиус в кратное число раз — отсюда названия

камер: РКУ-86, -95 или -114.

Далее, измерив расстояние 25 между симметричными дугами рентгено-

граммы и рассчитав угол 0, можно по формуле Брэгга-Вульфа

—

п 2sin9

определить значения межплоскостных расстояний d для каждой серии

атомных плоскостей, характеризующих данное вещество.

Однако для полной структурной характеристики вещества помимо

знаний межплоскостных расстояний необходимо знать и относитель-

ные интенсивности почернения дифракционных полос, которые можно

определить либо визуально по 10-балльной шкале сравнением с самым

сильным (10 баллов) и самым слабым (1 балл) отражениями данной де-

баеграммы. Для более объективной оценки интенсивностей отражений

используют микрофотометры. Долгое время регистрация дифракцион-

ной картины проводилась не на пленку, а с помощью связанного с элек-

тронно-регистрирующим устройством счетчика с последующей записью

положения максимумов отражений на ленту самописца дифрактоме-

тра — дифрактограмму (рис. 8.16е), на которой высота пиков пропор-

циональна интенсивности отражений (Г).

В настоящее время в практику рентгеновских исследований на ди-

фрактометрах все больше внедряется автоматика. Автоматические ди-

фрактометры позволяют по заданной программе с помощью систем ав-

томатического управления или управляющей ЭВМ не только получить

и обработать необходимый массив информации, но и повысить точность

17*

516

Кристаллография и кристаллохимия

—2S,

}((•)))

))

jJuuJ

в - в

Рис.

8.16. К методу Дебая-Шеррера-Халла: а — камера РКД; 6

—

порошкограмма;

—

дифрактограмма; 1 — вращающийся держатель образца; 2

—

ловушка;

3 — коллиматор; 4

—

рентгеновский луч; 5

—

образец; 6

—

крышка

камеры; 7

—

пленка

и надежность экспериментального материала. Причина широкого ис-

пользования автоматических дифрактометров при рентгеновских ис-

следованиях кроется не только в объективной оценке интенсивностей

отражений, но и в разрешающей способности и производительности

прибора. Регистрация полной дифракционной картины (а современные

дифрактометры позволяют получать порошковую рентгенограмму в

интервале углов 20 от 6-8 до 140-160°) осуществляется за достаточно

короткое время по сравнению с фотометодом Дебая-Шеррера-Халла.

Ценность этого метода заключается еще и в том, что при анализе одно-

типных минералов достаточно получить и исследовать лишь небольшой

диагностический участок дифракционной картины, что существенно

ускоряет анализ.

Глава

Методы исследования внутреннего строения кристаллов

517

Порошкограмму (дифрактограмму) можно считать своеобразной

фотографической карточкой вещества.

сущность фазового анализа,

т.

е.

диагностики вещества, заключается

сравнении (идентификации)

полученной дифрактограммы

эталоном.

На

основании проведенных

расчетов

для

каждого вещества составляется табличка

набором меж-

плоскостных расстояний

d (А) и

относительных интенсивностей

(Г),

данные которой сравниваются

данными картотек

различных спра-

вочников.

Систематизация структурных данных позволила объединить рентген-

дифракционные спектры

картотеки

ключом поиска нужного соедине-

ния, одна

из

которых называется «Порошковая дифракционная картоте-

ка объединенного Комитета порошковых дифракционных стандартов»

(PDF JCPDS). Расширение объема рентгенографических данных приве-

ло

созданию

баз

данных, которые теперь хранятся

на

компакт-дисках.

Существует база данных

по

кристаллическим структурам природных

синтетических неорганических соединений (ICSD

— Inorganic

Crystal

Structure Database),

содержащая сведения

о -60

тыс. соединений. Поиск

необходимых данных может проводиться разными способами:

•

по

номеру соответствующей карточки;

•

по

названию соединения;

•

по

химической формуле;

•

по

значениям межплоскостных расстояний.

Рассмотренные выше методы благодаря относительной простоте,

высокой точности

объективности анализа позволяют исследовать

не

только мономинеральные (монофазные) объекты,

но и

смеси минера-

лов,

т. е.

определять минеральный состав

руд,

горных пород, почв

и т. д.

Однако такой качественный анализ позволяет обнаружить содержание'

примеси

количестве

не

менее

1-5 %.

Анализируя соотношения интен-

сивностей отражений, полученных

от

разных

фаз,

можно определить

количественное

их

соотношение

—

отношение

их

весовых концентраций,

т.

е.

провести количественный анализ.

Решение этой задачи основывается

на

существовании зависимости

интенсивности дифракционного максимума

от

концентрации каждой

кристаллической фазы

исследуемом образце.

Для

этого используются

различные методы:

• метод внутреннего стандарта, сущность которого состоит

опре-

делении концентрации искомой фазы

по

отношению

концен-

трации фазы внутреннего эталона, вводимого

анализируемую

пробу;

• метод внешнего эталона,

котором используется специаль-

ный держатель образца,

где в

центральной части порошка пробы

518

Кристаллография и кристаллохимия

запрессован металлический стержень; при облучении пробы рент-

геновским лучом этот стержень дает несколько интенсивных ли-

ний и таким образом является внешним эталоном по отношению

к образцу;

• метод добавления определяемой фазы, при котором измеряется

отношение интенсивностей аналитических линий фаз до и после

добавки определяемой фазы, величину которой находят путем

взвешивания;

• прямые методы, не требующие введения эталонов, и др.

Интенсивному развитию дифрактометрических методов исследова-

ния вещества способствовали такие несомненные их преимущества, как:

• простота и документальность анализа;

• возможность исследования как моно-, так и поликристаллических

объектов;

• небольшое количество образца, требуемое для анализа

(0,01-0,1

г);

• сохранность при анализе;

• отсутствие влияния сложности химического состава исследуемо-

го вещества на ход анализа.

Широкое применение рентгенографических исследований, автома-

тизация процессов анализа, повышение точности исследований позво-

ляют на современном этапе решать существенные прикладные задачи:

• диагностировать минералы;

• изучать качественно и количественно состав горных пород и руд;

• исследовать фазовые превращения в минералах под воздействием

высоких и низких температур, высоких давлений;

• изучать изоморфные примеси;

• определять степень дисперсности минералов;

• изучать строение и дефектность кристаллических структур;

• получать дифракционные картины с зерен минералов непосред-

ственно в шлифе.

В последние годы в порошковой дифрактометрии получил широкое

применение метод полнопрофильного анализа (ППА)

—

метод Ритвельда.

Поскольку многие минералы встречаются лишь в виде поликристаллов,

в основе этого метода лежит тонкий анализ порошковых дифракционных

спектров кристаллов: вычисление не только положения и интенсивно-

сти дифракционного максимума (пика), но и его профиля, описываемо-

го рядом констант. Далее эти значения сравниваются с теоретическими,

рассчитанными для определенной модели структуры, с целью достижения

максимальной близости экспериментального и теоретического спектров.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

519

В настоящее время разработано много компьютерных программ для

уточнения структур по методу Ритвельда. Некоторые их них дали воз-

можность уточнять структуру при наличии в образце двух и даже четы-

рех фаз, а также выявлять характер катионного упорядочения в образцах

со сложным химическим составом.

Несомненно, дальнейшее совершенствование рентгенографических

методов исследования вещества приведет к новым открытиям в минера-

логии, кристаллохимии и смежных с ними науках.

Наряду с широко распространенными методами рентгенографии ис-

пользуют также методы, основанные на дифракции электронов и нейт-

ронов, которые по числу решаемых вопросов не могут конкурировать с

рентгенографией, но в некоторых случаях позволяют проводить иссле-

дования, недоступные для рентгеновских методов.

8.2.2.

Электронография

Дифракция электронов, открытая в 1927 г., в настоящее время проч-

но вошла в повседневную практику лабораторий и является методом

структурного анализа, имеющим свои особенности. Хотя проникаю-

щая способность электронов намного слабее аналогичной способности

рентгеновского излучения, взаимодействие их с веществом на несколько

порядков больше, чем взаимодействие вещества с рентгеновскими луча-

ми.

Поскольку длина волны пучка электронов примерно на два порядка

меньше длины волны рентгеновского излучения, дифракция электронов

возможна от кристаллических областей чрезвычайно малого размера.

В связи с этим электроиографические методы позволяют исследовать

тонкие пленки, отдельные, особенно игольчатые (тоньше 1 рк) кристал-

лы,

политипию минералов, поверхности монокристаллов в отраженных

лучах.

Особенности рассеяния электронов в веществе позволяют значи-

тельно проще, чем в рентгенографии, определить структурные положе-

ния легких атомов в присутствии более тяжелых, например атомов N

в структуре с атомами Fe, Со и W.

Изучение дифракции электронов проводят в специальном приборе

—

электронографе.

Непосредственно к электронографии примыкает электронная микро-

скопия

—

один из наиболее эффективных современных методов минерало-

гических исследований. Принцип работы (увеличения) электронных

микроскопов основан на прохождении пучка электронов через электро-

магнитные линзы в вакууме. Электронные микроскопы подразделяются

на просвечивающие и сканирующие.

С помощью просвечивающих электронных микроскопов изучают

тонкие образцы толщиной

100-500

А, прозрачные для электронного луча.