Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

490

Кристаллография и кристаллохимия

Электропроводность

Электропроводность описывается тензором второго ранга. Все веще-

ства можно разделить на проводящие электрический ток (проводники),

полупроводники и диэлектрики (изоляторы).

В электропроводящих кристаллах, помещенных в электрическое

поле, возникает электрический ток — перенос электрического заряда.

Причем в большинстве случаев связь между плотностью тока (j) и на-

пряженностью электрического поля (Е) линейная, подчиняется закону

Ома (см. параграф 7.2) и в однородных изотропных электропроводящих

кристаллах выражается простой пропорциональностью: j = о Е, где о —

коэффициент электропроводности (электропроводимости), зависящий

от рода и температуры проводника.

В монокристаллах направления векторов j и

в общем случае не совпа-

дают. Коэффициент о зависит от направления тока в кристалле, и харак-

теристической поверхностью (индикатрисой) для него будет эллипсоид,

форма и ориентация которого соответствуют симметрии кристалла: для

кристаллов низшей категории индикатрисой электропроводности будет

трехосный эллипсоид, т. е. кристаллы имеют три главных коэффициен-

та электропроводности; для кристаллов средней категории — эллипсоид

вращения с двумя главными коэффициентами электропроводности; для

кристаллов высшей категории — сфера с одним главным коэффициен-

том электропроводности. Таким образом, в отношении электропровод-

ности кристалл выступает как непрерывная однородная среда.

Кристаллы-диэлектрики, при обычных условиях не проводящие ток

(ионные и ковалентные кристаллы), можно наэлектризовать путем раз-

личных воздействий на них: трением, давлением, облучением, нагре-

ванием и т. д. С практической точки зрения наибольший интерес для

кристаллографической диагностики и технического применения пред-

ставляет электризация при изменении температуры и механических де-

формаций.

Пироэлектрический эффект

Изменение спонтанной поляризации с колебанием температуры

приводит к специфическому для анизотропных кристаллов явлению —

пироэлектрическому эффекту — возникновению разноименных зарядов

на противоположных концах кристалла. Это явление, открытое случай-

но на кристаллах турмалина, попавшего в горячую золу и притянувшего

частицы золы лишь одним своим концом, было наглядно и весьма эф-

фективно подтверждено опытом Кундта в 1883 г., который опылял на-

гретый кристалл турмалина (с симметрией Зт) смесью порошка серы и

сурика (РЦО,,), пропущенной через шелковое сито. По-разному наэлек-

тризованные при трении о шелк частицы этих минералов притягиваются

Глава 7. Физические свойства минералов

491

к различным концам кристалла турмалина (отвечающим концам оси 3-го

порядка), подтверждая этим появление противоположных зарядов на

концах нагретого кристалла. Знание знаков заряда порошков

—

«-» у се-

ры и «+» у сурика позволило установить характер электризации турма-

лина (рис.

7.23).

При охлаждении такого кристалла знаки зарядов меняют-

ся на противоположные. И поскольку скалярное воздействие на кристалл

(нагрев, охлаждение) само по себе не обусловливает проявление векторного

свойства, то симметрия полярного свойства должна быть заложена в самом

кристалле. Поэтому пироэлектрический эффект, как векторное свойство,

может возникнуть лишь в диэлектрических кристаллах с единственным по-

лярным направлением — направлением (вектором), противоположные кон-

цы которого не могут быть совмещены ни одной операцией данной группы

симметрии. Таким образом, пироэлектрический эффект может возникнуть

в кристаллах, относящихся к одному из десяти полярных (гемиморфных)

классов симметрии:

1,2,3,4,

6, т, тт2, Зт, 4тт, бтт.

Кроме турмалина пироэлектрическим эффектом обладают кристал-

лы обыкновенного сахара, винной кислоты, кристаллизующиеся в клас-

се 2 моноклинной сингоний. Пироэлектрические кристаллы широко

используются для изготовления чувствительных приемников инфра-

красного излучения, датчиков ударных волн, измерителей напряжения

и изменений температуры с высокой точностью и др.

Рис.

7.23. Кристалл турмалина с симметрией Зт,

проявляющий пироэлектрические свойства

492

Кристаллография

кристаллохимия

Пироэлектрические свойства кристаллов тесно связаны

пьезоэлек-

трическими свойствами,

так как

проявление пироэффекта сопровожда-

ется увеличением объема кристаллов

при

нагревании,

т. е.

упругими

де-

формациями.

Пьезоэлектрический эффект

Другое интересное явление связано

электризацией диэлектриков

—

возникновением электрической поляризации

под

действием механиче-

ских напряжений. Любопытно также обратное явление

—

деформация

кристалла

под

действием электрического ноля.

Пьезоэлектрический эффект, описываемый тензором третьего ран-

га, —

это

совокупность явлений, прямо пропорционально связывающих

механические напряжения (растяжения

или

сжатия), описываемые

тензором второго ранга,

электрическим полем (поляризацией) — век-

торным свойством. Величины возникших зарядов пропорциональны

приложенной

кристаллу силе. Знак заряда

при

этом зависит

от

типа

кристаллической структуры. Поскольку пьезоэлектрический эффект

ха-

рактеризуется полярным вектором

проявляется

под

воздействием цен-

тросимметричного (неполярного) тензора напряжений второго ранга,

то

это свойство возникает только

кристаллах, лишенных центра инвер-

сии,

т. е.

имеющих полярные направления

принадлежащих

одному

из

ацентричных классов симметрии.

кристаллах

симметрией

432,

также

без

центра инверсии, полярных направлений

нет (!),

поэтому кри-

сталлы

такой симметрией

не

могут быть пьезоэлектриками.

Ярким примером проявления пьезоэлектрического свойства являют-

ся кристаллы кварца Si0

(пространственная группа

РЗ^) с

одним

не-

полярным направлением вдоль

оси 3-го

порядка,

структуре которых

множество полярных направлений,

три из

которых параллельны трем

осям

Вдоль этих осей

2-го

порядка

наблюдается пьезоэффект,

а са-

ми направления называются электрическими осями. Структура кварца по-

строена

из

кремнекислородных спиралей, закрученных вокруг осей

3-го

порядка (см. рис.

6.120).

Схематическая проекция одной

из

спиралей

на

плоскость

(0001)

структуры минерала показана

на рис.

7.24а. Сжатие

такой спирали вдоль одной

из

полярных осей

2-го

порядка (рис.

7.246)

приводит

смещению атомов

и О

образованием электрических

диполей

появлению разноименных зарядов

на

поверхностях, перпен-

дикулярных направлению сжатия. Растяжение вдоль этого

же

направ-

ления приводит

смене знаков заряда (рис. 7.24б). Если

же

кварцевую

пластинку, вырезанную перпендикулярно

оси 2-го

порядка, поместить

переменное электрическое поле,

то она

начнет вибрировать

— то

сжи-

маться,

то

расширяться

(за 1 сек.

совершается

до 105

колебаний),

т. е.

играть роль колебательного контура высокого качества. Благодаря этому

Глава

7. Физические свойства минералов

493

А А

Рис.

7.24. Схема появления пьезоэлектрического эффекта при сжатии (б)

растяжении (а) фрагмента структуры кварца (а) вдоль одной из

полярных

осей 2-го порядка (по Л. Бергману)

свойству кварцевые пластины нашли широкое применение в радиоэлек-

тронике в качестве стабилизаторов частот в радиоаппаратуре, для гене-

рации и приема ультразвуковых волн и т. д.

К настоящему времени изучены сотни веществ, кристаллы которых

обладают пьезоэлектрическими свойствами. Кроме кварца и турмалина

наиболее распространенными пьезоэлектриками являются кристаллы

сегнетовой соли

KNaC^H^Og

• 4Н

0, тертрата калия

KJZ^H^O^

• 0,5Н

О,

сульфата лития

•

7.2.7.

Магнитные свойства кристаллов

Магнитные свойства — это способность тел взаимодействовать

с магнитным полем, т. е. намагничиваться при помещении их в магнит-

ное поле (Н). Мерой намагниченного состояния вещества служит маг-

нитный момент единицы объема (Г), или намагниченность:

где \|/ — объемная магнитная восприимчивость вещества, описываемая

тензором второго ранга. В зависимости от величины магнитной воспри-

имчивости различают диамагнитные, парамагнитные, ферромагнитные

и аитиферромагнитиые кристаллы.

Магнитные свойства всех веществ зависят не только от особенно-

стей их кристаллической структуры, но и от природы слагающих их

атомов (ионов), т. е. магнетизм определяется электронным строением

оболочек и ядер, а также орбитальным движением вокруг них электро-

нов (спинами).

1=у-Н,

494

Кристаллография и иристаллохимия

При внесении атома (иона) в магнитное поле изменяются угловые

скорости движения электронов на орбите за счет того, что на первона-

чальное вращательное движение электронов вокруг ядра накладывается

дополнительное вращательное движение, в результате чего атом полу-

чает дополнительный магнитный момент. При этом если все электро-

ны с противоположными спинами в атоме сгруппированы попарно, то

магнитные моменты электронов оказываются скомпенсированными

и их суммарный магнитный момент будет равен нулю (рис. 1.25а). Такие

атомы (ионы) не обладают постоянными магнитными моментами и на-

зываются диамагнитными, а вещества, состоящие из таких атомов, назы-

ваются диамагнетиками.

При внесении диамагнетика в магнитное поле результирующие

магнитных моментов электронов с противоположными спинами будут

антипараллельны вектору напряженности магнитного поля, и поэтому

диамагнетики будут выталкиваться из магнитного поля. Магнитная вос-

приимчивость таких кристаллов отрицательна и очень мала.

К диамагнетикам относятся благородно-газовые элементы, металлы

В-подгрупп — Си, Ag, Аи, Zn, Cd, большинство ионных кристаллов

—

NaCl,

CaF

, а также вещества с преобладающей ковалентной связью

—

Bi,

Sb, Ga, графит. В кристаллах со слоистыми структурами магнитная вос-

приимчивость для направлений, лежащих в слое, значительно превыша-

ет таковую для перпендикулярных направлений.

Поскольку при заполнении электронных оболочек в атомах электро-

ны стремятся быть иеспаренными, существует большое количество ве-

ществ, магнитные моменты электронов в атомах которых расположены

беспорядочно и при отсутствии внешнего магнитного поля в них не про-

исходит самопроизвольная ориентация магнитных моментов (рис.

1.256).

Суммарный магнитный момент, обусловленный несвязанными попарно

и слабо взаимодействующими друг с другом электронами, будет посто-

янным, положительным или несколько большим, чем у диамагнетиков.

Такие атомы называются магнитными, а вещества соответственно — па-

рамагнетиками. Например, это пирит FeS

, переходные металлы — Pt,

Ti,

Sc, Pd, Dy и др. При внесении парамагнетика в магнитное поле разо-

риентироваиные спины приобретают некоторую ориентировку, в резуль-

тате чего наблюдаются три типа упорядочения нескомпенсированных

магнитных моментов

—

три типа явлений: ферромагнетизм, антиферро-

магнетизм и ферримагиетизм.

Ферромагнитными свойствами обладают вещества, магнитные мо-

менты атомов (ионов) которых направлены параллельно друг другу,

в результате чего внешнее магнитное поле может усилиться в миллионы

раз.

Причем параллельная ориентация магнитных моментов сохраняет-

ся после удаления внешнего магнитного поля, т. е. вещества становятся

Глава 7. Фимческке свойства минералов

49S

©©©© ©0®0 ©©©©

©@©© 0®00 ©0 0©

®©@© ©000 ©©©©

а б

Ф©Ф© Ф®©0

©©©© ©©©©

©©©© ©@0®

©©©© ©©©©

Рис.

7.25. Схемы магнитных структур: диамагнетика (я), парамагнетика (б),

ферромагнетика (о), антиферромагнетика, скомпенсированного

антиферромагнитного минерала (г), ферромагнитного минерала

с неравенством магнитных моментов антипараллельно

ориентированных атомов (д)

постоянными магнитами (рис. 7.25б). А так как ориентирующему дей-

ствию магнитного поля препятствует тепловое движение, то с повыше-

нием температуры намагниченность уменьшается и исчезает вовсе при

определенной температуре (в точке Кюри). Вещества при этом становят-

ся парамагнитными. Название этой группы — ферромагнетики — связа-

но с присутствием в ней элементов группы железа

—

Fe, Ni, Co.

Если магнитные моменты отдельных атомов антипараллельны и рав-

ны (рис. 7.25г), то суммарный магнитный момент атомов равен нулю

(с учетом температуры). Такие вещества называются антиферромагне-

тиками. К ним относятся оксиды переходных металлов — MnO, NiO,

СоО,

FeO, многие фториды, хлориды, сульфиды, селениды и др.

При неравенстве антипараллельных моментов атомов структуры

кристаллов суммарный момент оказывается отличным от нуля и такие

структуры обладают спонтанной намагниченностью. Этот нескомпенси-

рованный антиферромагнетизм называют ферримагпетизмом (рис. 7.25Э).

Подобным свойством обладают соединения со структурным типом шпи-

нели — ферриты (например,

Fe.,0^

(Fe

*).^,

минералы груп-

пы граната).

496

Кристаллография и кристаллохимия

Магнитные свойства минералов широко используются в технике,

а также представляют значительный интерес при решении минералого-

генетических, кристаллохимических и геофизических задач.

Магнитные свойства горных пород определяются содержанием и ори-

ентировкой в них минеральных зерен с различными магнитными харак-

теристиками. Любая горная порода, осадочная или магматическая, в мо-

мент своего образования приобретает намагниченность по направлению

и по величине магнитного поля Земли данного конкретного времени в

данной точке планеты. Однажды приобретенная намагниченность по-

роды при благоприятных условиях сохраняется длительное время. Если

вырезать из горной породы ориентированный в пространстве образец

и измерить его остаточную намагниченность, то можно установить на-

правление остаточных силовых магнитных линий той эпохи, в которой

сформировалась данная порода, и, как следствие, вычислить положе-

ние геомагнитного полюса. Проводя замеры следов магнитного поля в

массовом порядке в горных породах различных возрастов и на разных

континентах, можно выявить эволюцию магнитного поля Земли, как бы

реконструировать его историю. В этом заключается суть палеомагнито-

логии — учения о геомагнитном поле прошлых геологических эпох. Эта

область геологической науки по-настоящему стала развиваться с середи-

ны 50-х гг. XX в. и сыграла выдающуюся роль в становлении современ-

ной глобальной геологической теории

—

тектоники литосферных плит.

Глава 8

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВНУТРЕННЕГО СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ

8.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Первыми вопросами, которые мы задаем себе, сталкиваясь с тем или

иным уникальным явлением природы, новым открытием или новым

свойством вещества, являются вопросы, связанные с сущностью наблю-

даемого явления, его природой, причинами возникновения тех или иных

свойств. А поскольку все основные свойства кристаллов, многие из ко-

торых делают их незаменимыми в различных областях научной и произ-

водственной деятельности человека, определяются как их составом, так

и внутренним строением, т. е. закономерностями расположения матери-

альных частиц

—

атомов и молекул, то особое значение при исследовании

кристаллов приобретают методы, дающие наиболее полные сведения об

их атомной структуре — дифракционные и спектроскопические методы,

развитие которых связано с достижениями физики твердого тела. С по-

мощью одних методов можно определить идеализированную структуру

соединения с усредненным положением атомов, с помощью других

—

изу-

чить реальную структуру с ее более тонкими особенностями, дефектами.

Среди дифракционных наиболее распространены и доступны мето-

ды,

основанные на дифракции рентгеновских лучей на кристаллах — так

называемые рентгеиоструктуриый и рентгенофазовый методы анализа.

Следует также отметить нейтронографический и электронографический

методы, получившие в последние годы широкое распространение.

В экспериментальной области большую помощь кристаллохимии

оказывают многие методы молекулярной атомной и ядерной спектро-

скопии, работающие в различных диапазонах длин волн, такие как элек-

тронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс

(ЯМР), инфракрасная спектроскопия (ИКС), ядерный гамма-резонанс

(ЯГР) — эффект Мессбауэра, методы комбинационного рассеяния света

(рамановская спектроскопия), термические исследования, методы рент-

геновской спектроскопии, электронной спектроскопии, люминесцент-

ные и др., позволяющие, в частности, решать специальные задачи, свя-

занные с существованием дефектов в реальных кристаллах.

Современные физические методы исследования вещества, использу-

ющие новейшую технику, позволяют количественно охарактеризовать

498

Кристаллография

кристаллохимия

некоторые

из

важнейших свойств кристаллов,

также познать

изучить

новые, ранее неизвестные

их

особенности.

8.2. ДИФРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЩЕСТВА

К дифракционным методам исследования вещества относятся мето-

ды рентгенографии, электронографии

нейтронографии, основанные

на

общих принципах дифракции волн

на

кристаллической решетке. Разли-

чия касаются характера взаимодействия излучения

атомами кристал-

лического вещества. Если рентгеновские лучи рассеиваются электрона-

ми атомов,

то

электроны — действием электрического поля электронов

атома

атомных ядер; рассеяние

же

нейтронов обусловлено

их

взаимо-

действием

ядрами вещества.

8.2.1.

Рентгеновские методы

Рентгеновские методы исследования вещества,

как

наиболее про-

стые

доступные, используются

современных лабораториях наи-

более широко.

Они

основаны

на

использовании открытых

в 1895 г. не-

мецким физиком

В. К.

Рентгеном Х-лучей, названных впоследствии

его

именем. Однако долгое время природа этих лучей оставалась неясной.

Было лишь высказано предположение

возможном волновом характере

этого излучения

малой длине волн.

только

в 1912 г. по

инициативе

немецкого физика

М.

Лауэ

и под его

руководством ученики

В.

Рентге-

на

П.

Фридрих

и В.

Книппинг, пропустив рентгеновские лучи через кри-

сталл, зарегистрировали

их

дифракцию. Кристалл

этом случае сыграл

роль дифракционной решетки. Таким образом, этим опытом,

одной

стороны, было подтверждено предположение

закономерном — решет-

чатом строении кристаллов,

а с

другой

—

установлена волновая природа

рентгеновских лучей. Было определено,

что

длина волн рентгеновских

лучей

в 10 тыс. раз

меньше длины волны видимого света,

т. е.

соизмери-

ма

межатомными расстояниями

кристаллических структурах веществ

и составляет

10~

-10""

см.

Благодаря открытию дифракции рентгеновских лучей

на

кристаллах

стало возможным,

одной стороны, посредством кристаллов исследовать

рентгеновские лучи,

а с

другой

— с

помощью этих лучей изучать строе-

ние кристаллов.

Это

второе направление

было названо рентгеновским

анализом.

Дифракционная картина, явившаяся результатом взаимодействия

рентгеновских лучей

со

структурой кристалла, несет информацию

стро-

ении, степени

его

кристалличности

или

аморфности.

Для

получения такой

картины используются

две

особенности рентгеновских лучей: свойство

проникать внутрь кристаллических

тел и

способность дифрагировать

от

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

499

атомов, молекул, периодически повторяющихся в структурах кристал-

лов.

М. Лауэ не только показал это экспериментально, но и дал матема-

тическую интерпретацию явления дифракции, ставшего основой совре-

менного учения о строении кристаллических тел.

Получение и характеристика рентгеновского излучения

Рентгеновское излучение возникает в результате резкого торможе-

ния движущегося с большой скоростью потока свободных электронов.

Источником рентгеновского излучения при этом служит тормозящее

вещество. Приборами, с помощью которых можно получить рентгенов-

ские лучи, являются различные рентгеновские трубки, среди которых

наибольшим распространением пользуются электронные. Электронная

трубка, схема которой приведена на рис. 8.1, представляет собой запаян-

ный стеклянный цилиндр с двумя введенными в него металлическими

электродами — катодом и анодом.

Источником электронов является вольфрамовая спираль катода. При

пропускании через нее электрического тока она нагревается и за счет

термоэлектрической эмиссии в вакууме появляется большое количество

электронов. Под действием приложенного к полюсам трубки высоко-

го напряжения (порядка нескольких десятков тысяч вольт —

30-50

кВ)

электроны, окружающие катод, с большой скоростью (-10 км/сек)

устремляются к аноду. При торможении электронов веществом анода ки-

нетическая энергия каждого из них трансформируется в квант Х-лучей,

20 В

Рис. 8.1. Схема электронной рентгеновской трубки: 1 — катодное устройство;

2 — поток электронов; 3

—

окошко; 4 — Х-лучи; 5

—

анод;

—

стеклянный корпус; 7

—

водяное охлаждение