Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

460

Кристаллография и кристаллохимия

4тт

Зт

Рис.

7.2. Иллюстрация принципа Кюри (принципа диссимметрии). В группе симметрии

квадрата (4гпт) отсутствуют элементы симметрии треугольника, так же как и в группе

симметрии треугольника (Зт) отсутствуют элементы симметрии квадрата, за исклю-

чением единственной вертикальной плоскости симметрии, общей для обеих фигур,

которая и остается при наложении этих фигур, т. е. в составной фигуре отсутствуют

элементы симметрии квадрата и треугольника — их диссимметрии сложились

Этот принцип позволяет определить симметрию кристалла, подверг-

нутого внешнему воздействию.

Своими работами П. Кюри безгранично расширил понятие симмет-

рии, рассматривая последнюю как состояние пространства.

7.2. СКАЛЯРНЫЕ, ВЕКТОРНЫЕ И ТЕНЗОРНЫЕ СВОЙСТВА

Симметрия всех физических объектов, явлений и свойств может быть

проиллюстрирована геометрическими образами, каждый из которых об-

ладает своей собственной симметрией. Для их описания используются

скалярные, векторные и тензорные величины. Отсюда и свойства соот-

ветственно подразделяются на скалярные, векторные и тензорные.

7.2.1.

Понятие тензора

Скалярными называются физические свойства, величина которых

не зависит от направления, в котором они определяются. Например,

это плотность тела, его масса, теплоемкость, модуль сжатия, температу-

ра плавления и др. Аналитически скалярные величины задаются одним

числом. Поскольку скалярное свойство одинаково во всех точках кри-

сталла и не зависит от направления, геометрическим образом, иллюстри-

рующим симметрию этого свойства, будет сфера, симметрия которой

описывается одной из предельных групп

—

<*>/°°тт

(см. рис. 7.1ж).

Векторными являются простейшие направленные величины, такие

как сила и напряженность электрического поля и др. Векторные свой-

ства возникают в кристалле как анизотропной среде при скалярном —

изотропном — воздействии на него, т. е. воздействии, не зависящем от

направления.

Глава 7. Физические свойства минералов

461

Например, вектор а определенной длины и направления, описыва-

ющий некоторую физическую величину и остающийся неизменным в

любой системе координат, может быть задан его проекциями — компо-

нентами этого вектора а

, &

—-

на координатные оси X, Y, Z Иначе го-

ворят о разложении вектора а по базису XYT}. Величина |5|

^а

а\+а\.

Симметрия векторного свойства соответствует симметрии неподвижно-

го конуса

—

°°тт.

Тензорные свойства — это следующие по сложности (после вектор-

ных) направленные физические величины, описываемые в некоторой

системе координат. Если одна векторная величина b является функцией

другой а, то в простейшем случае они связаны линейной зависимостью:

b = s

•

а. То есть в общем случае в анизотропных средах, например в кри-

сталлах, связь между этими векторами (а и Ь) зависит от их направления.

При этом каждая компонента вектора b (Ь

Ц, Ъ

) является линейной

функцией каждой компоненты вектора а (а

, а

) и может быть выра-

жена системой линейных уравнений:

= r

= Т,

{

•

а, + Г

•

+ Т.

•

3\ •

32 •

33 •

Девять коэффициентов Т, где i,j= 1,2, 3, выписанные для удобства

в виде квадратной таблицы и заключенные в квадратные скобки, обозна-

чают тензор второго ранга:

т.,

А сами коэффициенты

—

компоненты этого тензора — представляют

собой определенные физические величины в заданной системе коорди-

нат. Число подстрочных индексов у компонент тензора соответствует его

рангу.

Примерами физических свойств, описываемых тензором второ-

го ранга (с 9 = З

компонентами), являются удельная электропровод-

ность, теплопроводность, диэлектрическая проницаемость, магнитная

восприимчивость, термоэлектричество и др. Существуют физические

свойства, описываемые тензорами более высоких рангов. Например, пьезо-

В кристаллофизике используют правую ортогональную — ортонормиро-

ванную — координатную систему с предварительно ориентированными осями

относительно кристаллографических координатных осей соответствующей

сингоний.

462

Кристаллография

кристаллохимия

электрический эффект описывается тензором третьего ранга

(с 27 = 3

компонентами), свойство упругости

—

тензором четвертого ранга

(с

81 =3'

компонентой).

Как

видим,

общем случае число компонент

тензора, имеющего ранг

п,

равен

Зп. В

сущности, вектор

а,

определяемый

тремя значениями

его

компонент вдоль координатных осей

(а,, а , а

представляет собой

не что

иное,

как

тензор первого ранга,

для

которого

= 1, аЗ

= 3.

Скаляр

же,

определяемый одним числом,

не

зависящим

от выбора координатных осей, — тензор пулевого ранга —

= 1.

Таким

образом, деление физических свойств

па

скалярные, векторные

тензор-

ные условно.

Симметрия свойств, описываемых тензором второго

более высоких

рангов, геометрически интерпретируется

как

более сложные геометри-

ческие фигуры: эллипсоид, параболоид

и т. д.

Для того чтобы измерить

кристалле

то или

иное физическое свой-

ство,

общем случае необходимо сделать столько независимых измере-

ний этих свойств, сколько имеется независимых компонент

тензоре,

описывающем

это

свойство. Например,

для

характеристики скалярного

свойства

—

тензорного свойства нулевого ранга

—

достаточно одного

измерения,

для

векторного

—

свойства первого ранга

—

трех измере-

ний

и т. д. Для

свойств, описываемых тензорами более высоких рангов,

с большим количеством компонент, число независимых компонент

со-

кращается,

что

связано

симметрией исследуемого кристалла (делаю-

щей компоненты тензора

уже не

независимыми,

связанными между

со-

бой определенными соотношениями),

т. с. с

симметрией самого тензора,

а также

законами термодинамики.

Рассмотрим

качестве примера закон

Ома.

Если

на

среду действует

электрическое поле

напряженностью

Е, то

появляется

ток,

плотность

которого

пропорциональна удельной электропроводности среды

о. Ве-

личины

Е =

(Е

;

, Е

) и

= (j

) характеризуются тремя компонента-

ми,

т. е.

являются векторными.

изотропной среде электропроводность

не

зависит

от

направления,

поэтому

для

любого направления выпол-

няется соотношение:

= o-E, (7.2.1)

при этом вектор

(плотность тока) совпадает

по

направлению

вектором

Е (напряженностью электрического поля).

В анизотропной среде будет наблюдаться совсем иная картина: элек-

тропроводность

будет зависеть

от

направления,

закон

Ома не

может

быть описан

простой форме

(7.2.1).

Для простоты рассмотрим двумерный случай

(рис. 7.3),

когда

в вы-

бранной системе координат (X,

и Х

)

векторы

напряженности электри-

ческого поля

и j

плотности тока

не

совпадают.

А это

может быть лишь

Глава

Физические свойства минералов

463

в случае неравенства

* о

, т. е.

электропроводность вдоль одного

из

координатных направлений

не

совпадает

электропроводностью вдоль

другого координатного направления.

Рис.

7.3.

Иллюстрация закона

Ома в

анизотропной среде,

для

которой

За

( е, и е

—

ориентировка осей ортонормированной системы координат)

Для осевых направлений

(е, и е

каждое

из

которых

анизотроп-

ной среде характеризуется определенным значением электропроводно-

сти

(а

()

и о

соответственно), значения компонент плотности тока будут

следующими:

°п

•

с h

= а

22'

-Ь

°-

При неравенстве значений электропроводности

этих направлени-

ях

(т. е. о

* о

)

вектор плотности тока

равный сумме

его

компонент:

j = j

(

+ j не

будет совпадать

по

направлению

вектором напряженности

электрического поля

Е = Е, + Е, (рис. 7.3).

При переходе

трехмерному случаю,

т. е. к

трем координатным век-

торам

, X

каждая компонента вектора

j (j

(

)

будет зависеть

от

всех трех компонент вектора

Е (Е^ Е„ Е,). В

результате получим систему

линейных уравнений:

= a

-E

1 +

-E

+ o

-E

(7.2.2)

= а

г,

•

°32

•

Е + а

;н

•

позволяющую найти плотность тока

j (j,,

) в

кристалле,

на

который

действует поле напряженностью

Е.

Легко уяснить смысл

(и

способ определения) коэффициентов

Действительно,

для

поля, направленного вдоль координатной

оси Х

Е = (Е

0, 0)

—

две

компоненты равны

Подставив значение

Е в

систему

уравнений

(7.2.2),

получим:

464

Кристаллография и кристаллохимия

к = °2, •

з, •

Отсюда

J] h h

Если поле имеет вид Е = (О, Е , 0), то

Ji = °п

•

°22 •

°32 '

откуда

И наконец, поле вида Е = (0, 0, Е

) позволит определить коэффици-

енты:

Следует обратить внимание на то, что даже в том случае, когда поле

определяется только одной компонентой Е, вектор плотности тока, тем

не менее, будет иметь все три компоненты, отличные от нуля. Таким об-

разом, в общем случае девять коэффициентов — девять значений элек-

тропроводности o

, где i, k = 1,2, 3, заключенные в квадратные скобки,

обозначают тензор второго ранга. Сами же коэффициенты

—

не что иное,

как определенные физические величины — в данном случае значения

электропроводности.

В компактном виде любое из уравнений системы может быть записа-

но в следующем виде:

Далее рассмотрим в качестве примеров некоторые физические свой-

ства кристаллов, не зависящие от направления в кристалле (скалярные)

и зависящие (векторные и тензорные).

7.2.2.

Плотность кристаллов

Плотность вещества (р) — фундаментальное физическое свой-

ство,

определяемое как масса единичного объема вещества, выраженная

а,

А.

п =

К-а = А-

Е, '

Глава

Физические свойства минералов

465

в граммах

на

кубический сантиметр

[

. Зависит плотность

от

типа крис-

таллической структуры вещества, его химического состава, коэффициен-

та упаковки атомов, валентностей

радиусов слагающих

ее

частиц.

Изменяется плотность

и с

изменением температуры

давления,

так

как

эти

факторы вызывают расширение

или

сжатие вещества.

Зависимость плотности

от

структуры вещества можно продемон-

стрировать

на

примере трех модификаций

Si0

• андалузита

(р = 3,14-3,16

г/см

);

• силлиманита

(р = 3,23-3,27

г/см

);

• кианита

(р = 3,53-3,65

г/см

С увеличением коэффициента упаковки кристаллической структуры

возрастает плотность вещества. Так, при полиморфном переходе углерода

—

графита

алмаз

—

изменением координационного числа атомов углерода

3 до 4

соответственно повышается

плотность

от 2,2 до 3,5

г/см

Плотность реальных кристаллов обычно меньше, чем расчетная плот-

ность (идеальных кристаллов) из-за присутствия дефектов

в их

структу-

рах. Плотность алмаза, например, колеблется

пределах

2,7-3,7

г/см

Таким образом,

по

уменьшению реальной плотности кристаллов можно

судить

степени

их

дефектности.

Плотность меняется

и с

изменением химического состава вещества

при изоморфных замещениях —

при

переходе

от

одного члена изоморф-

ного ряда

другому. Например,

ряду оливинов (Mg, Fe

)

[SiOJ плот-

ность возрастает

по

мере замены катионов

на

от р = 3,22

г/см

у форстерита Mg

[SiOJ

до р = 4,39

г/см

фаялита Fe

[SiOJ. Именно

вследствие изоморфных замещений большинство минералов

не

имеют

точных значений плотности. Поэтому, построив

для

определенного ряда

соединений график зависимости плотности

от

процента изоморфных

примесей,

по

значению плотности можно определить количество заме-

щенных атомов одного элемента другим.

Определяется плотность путем гидростатического взвешивания:

р =

, где w, — вес в

воздухе, w„ —

вес в

воде (точность

до 0,1

г/см

При этом следует учитывать

температуру, введя соответствующую

по-

правку. Есть весы, позволяющие определить плотность

использовани-

ем тяжелых жидкостей

точностью

до

четвертого знака.

Нередко понятие плотности используется

как

синоним понятия удельного

веса. Причиной этого смешения понятий служит

тот

факт,

что

плотность воды

равна

1 г на 1 см

, и

поэтому плотность численно равна удельному весу. Однако

удельный

вес

— безразмерная величина, определяемая отношением плотности

вещества

плотности воды,

т. е.

показывающая,

во

сколько раз некоторый объем

данного вещества тяжелее (легче) такого же объема воды (при 4°

С).

466

Кристаллография

кристаллохимия

Симметрия плотности

как

скалярного свойства соответствует симме-

трии неподвижного шара — °°/°°тт,

и в

отношении этого свойства кри-

сталлы ведут себя

как

однородные изотропные среды. Используется

это

свойство

при

обогащении

руд

—

флотации.

7.2.3.

Механические свойства кристаллов

К свойствам, зависящим

от

направления

кристалле, относятся

та-

кие механические свойства,

как

твердость, упругость, пластичность,

спайность.

Под

механическими свойствами понимают способность

тел

реагировать

на

механические воздействия — сжатие, растяжение, сдвиг,

разрушение.

Все эти

свойства зависят

от

строения кристаллов

степени

их дефектности.

Твердость

Под твердостью подразумевается степень сопротивления кристал-

ла внешнему воздействию.

Для

приближенного определения твердости

пользуются целым рядом методов, основанных

на

царапании одного кри-

сталла другим.

В 1824 г.

австрийский минералог

Ф.

Моос

(1773-1839)

предложил достаточно обоснованную 10-балльную шкалу относитель-

ной твердости минералов (табл.

7.1).

Таблица

7.1

Шкала твердости

по Ф.

Моосу

Минерал

Относительная твердость

по Моосу

Абсолютная твердость,

кг/мм

Тальк Mg.

)

[Si,O

l(1

](OH)

2,4

Каменная соль

NaCl

Кальцит

CaCCj

3 109

Флюорит CaF

4 189

Апатит Ca

[PO,]

5 536

Полевой шпат

K[AlSi.

]

6 795

Кварц Si0

1120

Топаз

[SiOJ(F,

ОН)

1427

Корунд

А1

0, 9

2060

Алмаз

10 10

060

* Твердость, определенная методом вдавливания

на

твердометре.

Полученные таким образом результаты являются весьма приблизи-

тельными. Однако даже

помощью этого метода можно подметить анизо-

тропию твердости

кристаллов некоторых веществ. Наиболее точные све-

дения

твердости можно получить

помощью специальных приборов

—

Глава 7. Физические свойства минералов

467

твердометров, или склерометров, где алмазная пирамидка вдавливается

под определенной нагрузкой в образец, и по глубине фигуры вдавлива-

ния определяется абсолютная твердость в кг/мм

Твердость не является физической постоянной. Ее величина зависит

не только от изучаемого материала, но и от условий измерения. Дока-

зана зависимость твердости от строения кристаллов — типа структуры,

коэффициента упаковки (удельного веса), заряда образующих кристалл

ионов. Например, различную твердость (по шкале Мооса) двух поли-

морфных модификаций СаС0

— кальцита и арагонита — 3 и 4 соответ-

ственно можно объяснить разной плотностью их структур:

• для структуры кальцита с КЧ

= 6 — р = 2,72 г/см

• для структуры арагонита с КЧ

Сч

= 9 — р = 2,94 г/см

В ряду одинаково построенных кристаллов твердость возрастаете уве-

личением зарядов, а следовательно, и уменьшением размеров катионов.

Присутствие же в структурах достаточно крупных анионов типа F", ОН",

молекул Н

0 понижает твердость. Например, для изоструктурных мине-

ралов гематита

Fe.,0

(г,,

= 0,78 А) и корунда А1

0., (г

Л|

= 0,57 А) значения

твердости соответственно равны 5-6 и 9, но твердость гиббеита А1(ОН)

в структуре которого замена трех атомов О

* на 3(ОН)~-группы сопро-

вождается компенсационной заменой

2Fe

иа А1

, существенно пони-

жена

—

до 3 по сравнению с 9 корунда.

Поскольку грани разных простых форм кристаллов часто обладают

различной ретикулярной плотностью (см. параграф 5.4), они могут раз-

личаться по своей твердости. Например, для граней топаза твердость 7,5

соответствует граням базопинакоида, а твердость 8 — граням призмы.

Наибольшей твердостью в структуре алмаза обладают грани октаэдра

(111),

имеющие большую ретикулярную плотность по сравнению с гра-

нями куба

(100).

Даже в пределах одной и той же грани твердость может

изменяться весьма существенно, что зависит от расстояний между ато-

мами в том или ином направлении. Эта особенность учитывается юве-

лирами при обработке драгоценных камней. Так, для грани (100) алмаза

(рис.

7.4) наиболее выгодными направлениями для шлифовки оказыва-

ются [010] и [001] по сравнению с направлениями [011] или

[017].

Наиболее резко выражена анизотропия твердости у триклинных кри-

сталлов дистена (=кианита)

[SiOJO.

Так, для грани (010) в направле-

нии [001] твердость равна 6, перпендикулярно [001] — 7.

Если значения твердости по разным направлениям на грани кристал-

ла показать в виде векторов в определенном масштабе, то, соединив их

концы, получим так называемую розетку твердости, симметрия кото-

рой будет отражать симметрию данной грани. Например, на рис. 7.5 сим-

метрия розеток твердости иа грани куба

—

4тт и на грани октаэдра

—

Зт

468

Кристаллография и кристаллохимия

[0011

[011]

•СГ

[010]

[011]

Рис.

7.4. Сетка (100) грани алмаза. Штриховыми линиями показаны

наименее выгодные для шлифовки направления: [011] и [Oil]

Рис.

7.5. Розетки твердости на гранях куба (я) и октаэдра (б)

для кристалла с симметрией тЗт

кристалла, подтверждает симметрию самого кристалла, описываемую

точечной группой тЗт •

Твердость используется как классификационный признак при опре-

делении классности драгоценных камней: первый класс — кристаллы с

твердостью > 7, от 7 до 6 — следующий класс, кристаллы с твердостью

< 5 в ювелирном деле не используются, как, например, кристаллы флю-

орита с твердостью 4.

Спайность

Спайностью называется способность кристаллов раскалываться по

плоскостям, параллельным действительным или возможным граням под

действием механических сил. В зависимости от легкости раскалывания

различают: весьма совершенную спайность (слюды, молибденит), со-

вершенную (кальцит, галит, флюорит), несовершенную (полевые шпаты,

амфиболы, минералы группы апатита). Некоторые кристаллы в соответ-

ствии со своей симметрией могут раскалываться в одном направлении

(слюда, гипс), двух (ортоклаз, амфиболы, иироксены), трех (галит, гале-

нит, кальцит) и более чем в трех направлениях (флюорит).

Глава

Физические свойства минералов

469

Спайность неразрывно связана

особенностями строения кристалли-

ческих структур —

их

геометрическим характером. Плоскости спайности

проходят параллельно сеткам

наибольшей ретикулярной плотностью,

как правило, перпендикулярно направлениям наиболее слабых связей

(обычно ван-дер-ваальсовых). Например, между сетками графита, паке-

тами слюд, брусита, хлоритов

т. д., т.

е. в

гетеродесмических структурах,

спайность зависит

от

одного (слабейшего) типа связи.

координаци-

онных структурах (галит, флюорит) плоскость спайности параллель-

на атомным сеткам

наибольшей ретикулярной плотностью

(с

учетом

электростатического взаимодействия между атомными плоскостями).

В ряде случаев расщепление кристаллов

на

параллельные пластин-

ки — блоки — обязано

не

спайности,

отдельности, связанной

ориен-

тированными включениями

кристаллах других минералов. Например,

отдельность корунда А1.,0.

(

объясняется микропрослойками диаспора

АЮ(ОН)

весьма совершенной спайностью, параллельной плотноупа-

кованным атомным плоскостям.

Проиллюстрируем проявление спайности

геометрически подобных

структурах сфалерита

ZnS и

алмаза (рис.

6.786).

Сравнение расстояний

(d)

между атомными сетками

(010), (110) и (111) в

структурах этих

ми-

нералов показывает,

что

((НО)'

~^ ' (110Г

—Г

)

<rf

(iii)(

-Т~)(Р

ИС

Ожидаемая спайность

по (111)

реализуется лишь

структуре алма-

за,

где

связь между атомами углерода одного типа

—

ковалентная. Одна-

ко

структуре сфалерита появление определенной доли ионной связи

изменяет направление спайности

на (110), так как

электростатический

фактор препятствует разрыву кристалла

по (111), по не

сказывается

на

Рис.

7.6.

Расположение атомных сеток

(010),

(110) и (111) в

структуре сфалерита

ZnS