Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

450

Кристаллография и кристаллохимия

распределены по двум кристаллографическим тетраздрическим позици-

ям,

а катионы К

занимают особые позиции иа зеркальных плоскостях

симметрии, перпендикулярных к оси Ъ элементарной ячейки. В струк-

туре же микроклина

—-

низкотемпературной полиморфной модификации

K[AlSi.j0

]

— распределение Si и А1 полностью упорядочение Это по-

нижает симметрию структуры минерала до триклинной ( 7 ). Катионы К

в такой структуре не занимают каких-либо особых позиций. Ортоклаз

представляет собой еще одну модификацию К[AlSi^OJ с промежуточ-

ным распределением Si и А1.

Следует отметить, что изоморфизм в ряду щелочных полевых шпа-

тов K[AlSi

]-Na[AlSi,

] является совершенным только при высо-

ких температурах. Очень незначительны пределы изоморфных заме-

щений в ряду

K[AlSi

]-Ca[Al,Si

Однако для ряда плагиоклазов

Na[AlSi

]-Ca[Al

Si,0

] при высоких температурах существует непре-

рывный твердый раствор.

я = 13,2 А

Рис.

6.121.

Кристаллическая структура ортоклаза

K[AlSi

]

Клатрасилы. Клатрасилы (название этой группы связано с клатра-

тами — соединениями, в которых атомы и молекулы в пустотах связаны

с атомами каркаса только остаточными ван-дер-ваальсовыми связями,

и словом «силикон» — кремний) — это группа минералов, каркасные

структуры которых содержат достаточно большие полости, но с малень-

кими ведущими в них окнами, не дающими возможности более крупным

атомам или молекулам, находящимся внутри этих полостей, покинуть

Глава 6. Основы кристаллохимии

451

структуру. Примером подобных структур могут служить минералы со-

далит

[Al

(

.Si

]Cl

в каркасе которого можно выделить полости

в форме кубооктаэдров с размещенными в них ионами Cl~, и лазурит

(ультрамарин) (Na, Ca)JAl

(

.Si

J(SO

, S, CI).,

—

с группами (SO,,), иона-

ми S

~ и CI".

Цеолиты. Особый интерес к цеолитам обусловлен присутствием

в структурах этих каркасных силикатов крупных взаимосвязанных по-

лостей, протяженных каналов размером от 3,5 до 15 А, в которых на-

ходят место не связанные с каркасом различные катионы, молекулы

воды и другие нейтральные частицы, удаляющиеся при нагревании без

нарушения структуры минерала. Выделяющаяся при нагревании вода

определила название этой группы силикатов (цеолит в переводе с гре-

ческого

—

кипящий камень). Этим цеолиты резко отличаются от других

содержащих воду минералов, например гипса CaS0

•

2Н

0, в структу-

ре которого молекулы Н

0 играют существенную роль, в связи с чем их

полное удаление приводит к разрушению всей структуры. После полно-

го обезвоживания каналы в цеолитах могут быть снова заполнены во-

дой, парами ртути, аммиаком и другими веществами. Атомы и молекулы

могут диффундировать через кристаллическую структуру. Этот процесс

зависит от размера молекул и каналов конкретной кристаллической

структуры минерала. Поэтому цеолиты часто используются в качестве

«молекулярных сит», допускающих вхождение групп и атомов опреде-

ленного размера и препятствующих диффузии более крупных.

С существованием полостей разного размера связаны и такие полез-

ные свойства цеолитов, как каталитические, способствующие образо-

ванию в полостях структур лишь таких продуктов реакций, молекулы

которых соизмеримы с величиной каналов и пустот их Si-Al-каркасов.

Например, отдельные модифицированные цеолиты используются в ка-

честве основы катализаторов крекинга нефтяных фракций (выход бен-

зиновой фракции при их применении составляет 57,3 % по сравнению

с 46,3 % без использования цеолитного катализатора).

Благодаря способности цеолитов к ионному (или катионному) обме-

ну они находят широкое применение в качестве моющих средств, содер-

жащих от 15 до 30 % цеолитов. Например, слабо связанные в их каналах

катионы Na

, К\ Са

могут вымываться и замещаться

Ва

Cs~,

что позволяет использовать цеолиты в качестве сорбентов ра-

диоактивных отходов или для смягчения воды. Для этого используемый

цеолит должен иметь в своем составе Na. При этом содержащиеся в воде

ионы Са

\ обусловливающие ее жесткость, при пропускании через филь-

тры с цеолитом благодаря ионному обмену замещаются ионами Na

Еще одна особенность цеолитов, обусловленная кристаллической

структурой, — это способность адсорбировать заметные количества

15*

452

Кристаллография и кристаллохимия

вещества из газовой и жидкой фазы. И хотя внешняя поверхность гра-

нулы цеолита имеет небольшие размеры (порядка долей см

), благодаря

тому, что структура адсорбента пронизана большим количеством кана-

лов,

их внутренняя поверхность составляет сотни квадратных метров на

1 г вещества.

Анализ особенностей кристаллических структур силикатов — глав-

ных породообразующих минералов земной коры — позволяет судить

об их генезисе, выявить комплекс структурных характеристик, отража-

ющих эти условия, т. е. структурный типоморфизм минералов, а следо-

вательно, вести направленный поиск промышленно важных полезных

ископаемых, а также решать проблемы синтеза веществ — аналогов ми-

нералов

—

с необходимыми физическими свойствами.

6.11. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЛЬДА

Наиболее распространенным минералом земной коры можно считать

лед (снег), покрывающий значительную часть ее поверхности в виде лед-

ников, занимающих около 11 % площади всей суши, или в виде вечной

мерзлоты (-14 %). Если сюда добавить сезонный снег и лед, морские

льды, то окажется, что этот минерал присутствует повсеместно. Его боль-

шая роль в формировании климата нашей планеты и жизнедеятельности

человека объясняет необходимость знания строения данного минерала

и его кристаллохимических особенностей.

Поскольку лед — молекулярная структура, то ее изучение логично

начать с рассмотрения строения молекулы воды. Трехатомная молекула

Н,,0 состоит из иона кислорода, к электронной оболочке которого при-

ближены два протона Н

на расстояние -0,96 А. При этом угол Н-О-Н,

равный 104,5°, оказывается близким к тетраэдрическому. Величина угла

Н-О-Н обусловлена sp'

-гибридизацией атома О, т. е. образованием четы-

рех направленных по тетраэдру валентных орбиталей, две из которых ис-

пользуются для связи с атомами Н этой же молекулы, а две другие, занятые

неподеленными I-парами электронов, образуют водородные связи с сосед-

ними молекулами Н

0. Поэтому нейтральную молекулу воды можно пред-

ставить в виде тетраэдра, локализация зарядов в вершинах которого дикту-

ет взаимное расположение этих молекул в структуре льда (рис.

6.122).

Первые попытки рентгеноструктурного изучения льда были пред-

приняты У. Брэггом и другими исследователями в 1920-х гг. Однако,

поскольку рентгеновские лучи рассеиваются главным образом электро-

нами, окружающими ядра атомов водорода, локализация атомов водоро-

да, имеющих значительно меньшую рассеивающую способность, затруд-

нена. Знание положений атомов О сделало возможным установление

между ними водородных связей. Истинное расположение атомов Н было

Глава

Основы кристаллохимии

453

L-пары

Рис.

6.122.

Тетраэдрическое расположение зарядов

молекуле воды

определено лишь

1950-х

гг. с

привлечением методов нейтронографии

(см.

параграф

8.2.3).

В структуре льда каждый атом

окружен четырьмя такими

же

атома-

ми,

отстоящими

от

него

на 2,75 А.

Благодаря этому структура льда пред-

ставляет собой ажурную вязь

из

почти идеальных тетраэдров

углами

между Н-связями, равными 109°,

т. е.

увеличенными

на 4° по

сравнению

с таковыми

молекуле водяного пара.

Два

атома

Н из

четырех, располо-

женных вокруг центрального атома

О,

приближены

нему примерно

на

1 А,

тогда

как два

других удалены.

Это

объясняет несимметричность свя-

зей О-Н—О,

следовательно,

молекулярный характер структуры льда.

Тетраэдрическое расположение молекул воды реализуется

природе

двумя путями: либо аналогично расположению атомов углерода

струк-

туре лоисдейлита (рис. 6.123а) (гексагональная модификация льда

—

либо подобно структуре алмаза

(рис. 6.123 б)

(кубическая модифика-

ция —

/.).

Однако последняя неустойчива

может образоваться лишь

при температуре ниже

-100° С.

Обычный, наблюдаемый

повседневной

жизни

лед

гексагонален.

настоящему времени известно более

моди-

фикаций льда, большинство

из

которых метастабильпы. Модификации

льда обозначаются римскими цифрами (например,

лед /,

IV, стеклянный

лед

др.).

Как видно

из

рис.

6.124, в

структуре льда

—

ажурной постройке

из

свя-

занных между собой лишь водородными связями молекул воды

—

можно

увидеть сетки

из

шестичленных гофрированных колец, наложенных друг

на друга

образованием каналов. Наличие таких каналов

объясняет

меньшую плотность кристаллов льда

по

сравнению

плотностью воды,

так

как при

таянии льда происходит частичный разрыв Н-связей, приво-

дящий

нарушению периодичности

расположении молекул воды

при

454

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

6.123.

Кристаллические структуры лонсдейлита

(я) и

алмаза

(б)

попадании

их в

полости «ледяного» каркаса.

При

этом увеличивается

среднестатистическое координационное число молекул

0 с 4 до 4,4,

а следовательно, повышается плотность воды

по

сравнению

плотнос-

тью льда (плотность льда

/= 0,9168

г/см

), несмотря

на

увеличенные

до

2,9 А

межмолекулярных расстояний

воде

по

сравнению

таковыми

структуре льда

(2,75 А). Но так как для

воды среднестатистическое

КЧ

молекулы

Н,0

все-таки близко

к 4, то

воду можно интерпретировать

как

гибкую подвижную систему

из

тетраэдров, похожую

на

структуру льда.

Увеличение плотности воды происходит

до

температуры

+4° С,

выше

которой более существенными становятся тепловые движения молекул,

приводящие

увеличению объема,

следовательно,

и к

уменьшению

ее

плотности.

Рис.

6.124.

Фрагмент структуры льда

Глава 6. Основы кристаллохимии

455

Кристаллы льда отличаются необычайной чистотой и не содержат

солей даже в случае, если их рост происходит в морской воде. Образо-

вание льда наглядно иллюстрирует самоочищение вещества в процессе

кристаллизации, что объясняется невозможностью захвата структурой

льда посторонних веществ. Лед является редким соединением, в струк-

туре которого между молекулами Н

0 реализуются исключительно Н-

связи, поэтому трудно найти примесное вещество подобной природы,

т. е. лед практически нельзя окрасить.

Как и всякое кристаллическое вещество, лед обладает упругими и пла-

стическими свойствами. Если упругие свойства льда обусловлены незна-

чительными по силе кратковременными воздействиями, то его пласти-

ческая деформация происходит в том случае, когда приложенное усилие

превышает некоторое предельное значение (предел упругости) на протя-

жении длительного времени. В результате наблюдается движение льда,

объясняющее течение ледников, которое первоначально связывали с про-

стым скольжением льда по подстилающим породам (см. параграф

7.2.3).

Как говорилось выше, структуру льда можно представить в виде па-

раллельных наложенных друг на друга ажурных сеток (базисных плоско-

стей),

связь между которыми ослаблена. Поэтому они под нагрузкой, при-

ложенной в определенном направлении, способны скользить относительно

друг друга. Такое скольжение обеспечивается наличием в кристаллах льда

определенным образом ориентированных дефектов — дислокаций. Но,

поскольку ледник — это поликристаллическое образование, степень про-

явления текучести льда зависит от взаимной ориентации слагающих его

зерен. Поэтому при изучении течения ледников необходимо учитывать не

только структуру кристаллов льда, но и текстуру ледяной массы.

Следует отметить существование в природе «тяжелого» льда, содер-

жащего тяжелый водород

Н и

Н и тяжелый кислород

0 и

0, имею-

щие большую массу. Присутствие нестабильного изотопа трития

H во

льду позволяет датировать ледники и ледяные покровы.

Лед можно рассматривать как породообразующий минерал, находя-

щийся в горных породах, особенно в зонах вечной мерзлоты (занимаю-

щих более половины площади РФ), в виде отдельных кристаллов, линз,

больших масс. В последнем случае лед можно считать мономинеральной

горной породой, и, поскольку образование и развитие таких мерзлых

пород связано с различными физико-химическими процессами, проис-

ходящими в толще льда, исследователям

—

мерзлотоведам, гляциологам

и др. — необходимо знание свойств, а соответственно и особенностей

кристаллической структуры льда.

Глава 7

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ

7.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

В последние десятилетия роль физики в развитии современной тех-

ники неизмеримо возросла. Особое значение приобрела такая область

этой науки, как физика твердого тела, занимающаяся исследованием

материалов, которые благодаря своим уникальным свойствам

—

полупро-

водниковым, лазерным, оптическим, пьезоэлектрическим, пироэлектри-

ческим и т. д. — широко используются в полупроводниковой технике,

квантовой электронике и т. п. Современное приборостроение немыс-

лимо без самого широкого использования природных и синтетических

материалов, в частности кристаллов. Бурно расширяющиеся области ис-

пользования и применения физических свойств кристаллов способству-

ют превращению современной физики кристаллов — кристаллофизи-

ки

—

в самостоятельную быстро развивающуюся научную дисциплину.

Например, кристаллы корунда и алмаза благодаря исключительно

высокой твердости используются в буровой технике в качестве абрази-

вов;

высокая теплопроводность алмаза позволяет использовать его при

изготовлении теплоотводов; графит благодаря малой твердости приме-

няется как смазочный материал, а также для изготовления карандашей;

замечательные пьезоэлектрические свойства кварца и турмалина нахо-

дят широкое применение в электротехнике и радиотехнике; гранаты ис-

пользуются в качестве элементов быстродействующих ЭВМ; кристаллы

кальцита и флюорита из-за особых оптических свойств применяются

при конструировании оптических приборов; слюда мусковит в про-

шлом заменяла оконные стекла, а в настоящее время используется как

прекрасный изоляционный материал. Таких примеров можно привести

множество.

Физика твердого тела занимается изучением структуры и физиче-

ских свойств твердых тел, устанавливает зависимость этих свойств от

атомной структуры вещества, разрабатывает методы получения и иссле-

дования новых кристаллических материалов, обладающих заданными

характеристиками. И очень часто именно кристаллография оказывается

той азбукой, без которой невозможно приступить к изучению твердо-

го тела и его свойств. Особенно важны знания (хотя бы в самых общих

Глава 7. Физические свойства минералов

457

чертах) главнейших физических свойств кристаллов для геологов, ибо

многие физические свойства лежат в основе диагностики — распознава-

ния минералов.

Физические свойства кристаллов определяются в первую очередь

природой химических элементов, входящих в их состав, т. е. большую

роль играет тип химической связи. Кроме того, проявление тех или иных

физических свойств связано с геометрическим характером структуры,

т. е. с взаимным расположением атомов в кристаллической структуре

минералов, а также с несовершенствами структур реальных кристаллов,

отражающих условия их образования. В зависимости от колебаний хи-

мического состава физические свойства одного и того же вещества могут

варьировать в более или менее широких пределах.

Самой характерной особенностью физических свойств кристаллов

является их симметрия и анизотропия. Анизотропная среда характери-

зуется зависимостью измеряемого свойства от направления измерения.

Вследствие периодичности и симметрии внутреннего строения кри-

сталлов в них обнаруживается ряд свойств, невозможных в изотропных

телах. Задачей кристаллофизики, т. е. раздела кристаллографии, посвя-

щенного изучению физических свойств кристаллов, является изучение

общих симметрийных закономерностей физических свойств, изучение

взаимосвязи физических свойств кристаллов и их строения, а также за-

висимости этих свойств от внешних воздействий. Анизотропные физи-

ческие свойства кристаллов чрезвычайно чувствительны к внешним воз-

действиям. Поэтому, подбирая и комбинируя те или иные воздействия,

можно создавать кристаллы с уникальными, необычными свойствами,

которые используются в источниках, приемниках, преобразователях

и усилителях различных видов энергии.

Проявление ряда физических свойств, таких как масса, плотность,

теплоемкость, температура плавления и др., зависит от межатомных рас-

стояний в структурах кристаллов. В этом случае кристалл можно рас-

сматривать как прерывистую (дискретную) среду. Однако в отношении

целого ряда макроскопических свойств, таких как тепло- и электропро-

водность, оптические и другие свойства, можно отвлечься от дискрет-

ного микропериодического строения и рассматривать кристаллическое

вещество как сплошную однородную анизотропную среду, ибо в этом слу-

чае мы будем оперировать расстояниями и объемами, значительно пре-

вышающими параметры, а следовательно, и объем элементарных ячеек

кристаллических структур. Поэтому с некоторой степенью приближения

можно считать, что, поскольку свойства кристалла одинаковы во всем

его объеме, во всех его точках, кристалл как однородная среда характери-

зуется неизменностью (инвариантностью) физического свойства по от-

ношению к трансляциям. Но поскольку проявление многих физических

458

Кристаллография и кристаллохимия

свойств зависит от направления в кристалле, то кристалл можно считать

сплошной анизотропной средой. В этом случае физические свойства, про-

являющиеся в определенном направлении, не зависят от трансляций

(переносов). Это позволяет симметрию физических свойств описывать

с использованием точечных групп симметрии — кристаллографических

или предельных.

Когда мы говорим о симметрии кристаллов, то невольно абстрагиру-

емся от их физической сущности, принимая во внимание только внеш-

нюю форму, т. е., по сути дела, рассматриваем симметрию геометрических

фигур. Симметрию материальных фигур изучил П. Кюри. Он показал,

что симметрия материальных фигур описывается бесконечным числом

точечных групп, которые в пределе стремятся к семи предельным груп-

пам симметрии.

Предельными точечными группами

—

группами Кюри

—

названы то-

чечные группы, содержащие оси бесконечных порядков. При этом каж-

дая предельная группа является надгруппой соответствующих точечных

групп симметрии. Всего существует семь предельных групп: °°, °°тт, °°/т,

°°22,

оо/ттт, °°/°°, оо/оощт, каждую из которых можно проиллюстриро-

вать одной из геометрических фигур (рис. 7.1).

г д е

Рис.

7.1. а — вращающийся конус — группа °° является предельной для классов

с единственной полярной осью 1_ (С„); б

—

неподвижный конус — группа »mm

с главной, также полярной осью, предельная для групп С ; в — вращающийся

цилиндр — группа

<х>/т,

предельная для классов C

; г

—

цилиндр, торцы которого

закручены в разные стороны — группа °°22, предельная для классов D \

—

неподвижный цилиндр

—

группа °°/ттт, предельная для классов D

;

е — сфера, все радиусы которой закручены в одну сторону,

—

группа оо/оо —

иногда называется группой вращений, предельная для классов D , С

, О, Т

и предельных групп °о, °о22; ж — неподвижный шар — группа «/«ти,

предельная для всех точечных групп, в том числе

и вышеописанных предельных

Глава

Физические свойства минералов

459

Связь между точечной симметрией кристалла

симметрией

его

физи-

ческих свойств сформулировал немецкий физик

Ф.

Неймапи

(1798-1895)

в фундаментальном постулате кристаллофизики: материал

отношении

физических свойств обиаруэ/сивает симметрию того же рода,

что и его

кри-

сталлографическая форма.

Это

положение известно

как

принцип Неймаииа.

Найденный Неймаином закон фактически означал начало распро-

странения идеи симметрии

на

физические свойства,

т. е.

изучение физи-

ческих свойств

помощью симметрии.

Ученик

Ф.

Неймаииа немецкий физик

В.

Фойгт

(1850-1919)

суще-

ственно уточнил указанный принцип

сформулировал

его

следующим

образом: группа симметрии любого физического свойства должна вклю-

чать

себя

все

элементы точечной группы симметрии кристалла. Отсю-

да можно сделать вывод,

что

симметрия физического свойства

не

может

быть ниже точечной группы симметрии кристалла. Принцип Неймаи-

иа указывает лишь

на

возможность,

но не

обязательность проявления

определенного физического свойства

данного кристалла,

т. е.

является

необходимым,

но не

достаточным условием. Используя этот принцип,

можно,

одной стороны, зная группу симметрии кристалла, предсказать

его возможные физические свойства

и, с

другой стороны, зная физиче-

ские свойства, установить,

кристаллов каких классов симметрии

они

возможны.

Наряду

принципом Неймаииа, связывающим симметрию свой-

ства

симметрию кристалла,

кристаллофизике «работает»

принцип

Кюри

—

принцип диссимметрии (принцип суперпозиции), рассматрива-

ющий взаимодействие симметрии кристалла

симметрией среды,

кото-

рой он развивается:

при

наложении нескольких явлений различной природы

в одной

и той

же системе

их

диссимметрии складываются,

т. е.

кристалл

под внешним воздействием изменяет свою точечную симметрию таким

образом,

что в

группе симметрии

его

внешней формы сохраняются лишь

те элементы симметрии, которые являются общими

для

групп симмет-

рии

как

самого кристалла,

так и

воздействий, взятых отдельно^.

Принцип Кюри можно продемонстрировать

на

примере взаимодействия

(сложения) двух геометрических фигур, каждая

из

которых обладает своей соб-

ственной симметрией

(рис. 7.2). В

результате сложения диссимметрии состав-

ляющих фигур диссимметрия составной фигуры увеличилась.

Или

другой при-

мер:

иироэффектом могут обладать только полярные среды, симметрия которых

описывается группой оотт

или ее

подгруппами. Если речь идет

кристаллах,

то

пироэффект возможен лишь

в 10

полярных группах

, LnP).

Отсутствие пло-

скостей

осей симметрии, перпендикулярных полярному направлению,

— это

та диссимметрия, которая

создает этот эффект,

т. е. для

проявления того

или

иного физического свойства необходимо, чтобы некоторые элементы симмет-

рии отсутствовали.