Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

420

Кристаллография и кристаллохимия

в раствор, то при этом разрушается кристаллическая структура, которая

в основном и определяет большинство физических свойств минералов.

Таким образом, теряется возможность попять и объяснить причины

проявления тех или иных физических свойств. И лишь кристаллохи-

мические — главным образом структурные — исследования позволили

не только ответить на, казалось бы, неразрешимые (особенно для хи-

миков) вопросы, но и создать химию силикатов. Действительно, кри-

сталлохимия силикатов развивалась параллельно с развитием рентге-

ноструктурного анализа. Уже через два года после открытия дифракции

рентгеновских лучей на кристаллах среди первых 33 расшифрованных

кристаллических структур минералов под № 28 появилась структура

кварца (Si0

В истории изучения силикатов можно выделить два этапа.

Первый этап завершился к 30-м гг. XX в. разработкой У. Л. Брэггом

и его учениками основной концепции кристаллохимии силикатов после

расшифровки с 1925 по 1931 г. нескольких десятков кристаллических

структур. Поскольку к тому времени были расшифрованы лишь сили-

катные структуры, содержащие мелкие полиэдры вокруг небольших ка-

тионов Mg,

Al,

Fe (?'

= 0,72, г

л]

= 0,53, г

Рс

„ = 0,78, r

„ = 0,65 А), в которых

анионная часть была представлена в основном изолированными

SiGy

тетраэдрами, австрийским ученым Ф. Махачки была предложена струк-

турная классификация силикатов, базирующаяся на представлении о

главенствующей роли в структурах этого класса соединений Si-0-мо-

тива и подчиненной роли катионных построек, приспосабливающихся

под этот основной мотив. В рассмотренных кристаллических постройках

одиночные SiO^-тетраэдры сочетаются с относительно мелкими октаэд-

рами вокруг катионов Mg,

Al,

Fe. Длина ребер таких октаэдров (-2,7 А)

соизмерима с длиной ребер кремнскислородных тетраэдров.

Второй этап изучения силикатов начинается с 1940-х гг. и связан

в основном с именами академика Н. В. Белова и его учеников, которыми

были расшифрованы кристаллические структуры силикатов с крупны-

ми катионами — Na, К, Ва (r

=1,02,

= 1,38, r

= 1,35 A), TR и т. д.,

содержащие в качестве Si-O-единиц диортогруппы [Si,OJ. Это впо-

следствии позволило Н. В. Белову выдвинуть принципиально новую

идею о роли Si-O-мотива в структурах силикатов и обосновать принцип

приспосабливаемое™ тетраэдрических Si-O-построек к катионным мо-

тивам. Согласно этой идее наиболее жесткими, определяющими фраг-

ментами структур силикатов служат не кремнекислородные мотивы, как

считал У. Л. Брэгг, а постройки из крупных катионных полиэдров (с ре-

брами, большими (-3,7 А), чем ребра Si-O-тетраэдров), к которым легко

«приспосабливаются» прочные, но гибкие Si-O-радикалы, часто весьма

сложной конфигурации.

Глава 6. Основы кристаллохимии

421

Эта идея объяснила многие вопросы строения силикатов и позволила

разделить кристаллохимию силикатов на два раздела:

• I — «брэгговский», объясняющий строение силикатов с мелкими

катионами и строительной единицей

—

ортотетраэдром [SiO Л;

• II — «беловский», объединяющий силикаты с крупными катиона-

ми и строительной единицей

—

диортогруппой [Si

OJ.

Широкому развитию изоморфизма в силикатах благоприятствуют

высокие температуры их образования и достаточно сложный химиче-

ский состав. Изоморфные замещения охватывают как катионную, так

и анионную часть кристаллических структур силикатов. В одной и той

же позиции могут встретиться ионы О

F~, гидроксилытые группы

(ОН)"

и даже группировки (SO,,)

", (С0

)

~ и т. п. Изоморфизм затра-

гивает даже главную структурную единицу силикатов — кремнекисло-

родиый тетраэдр [SiOJ, в котором атом Si может быть замещен атома-

ми А1, реже Ge или В. Соединения, в которых А1 наряду с Si находится

в тетраэдрическом окружении ионами кислорода, называют алюмоси-

ликатами.

Дополнительная сложность в изучении и понимании особенностей

строения силикатов заключается еще и в том, что атомы А1 не всегда

«имитируют» Si (когда их КЧ = 4), а могут играть и самостоятельную

«катионную» роль, располагаясь в октаэдрических пустотах (с КЧ = б).

Такие соединения называются силикатами алюминия. Традиционными

химическими методами эту разницу в структурной роли Al уловить не-

возможно, особенно еще и тогда, когда А1 в одном и том же соединении

играет двойственную роль, т. е. находится и в тетраэдрическом, и в окта-

эдрическом окружении.

Эти и многие другие проблемы удалось разрешить лишь на основе

данных, полученных при рентгеновских расшифровках кристалличе-

ских структур, первые из которых были связаны с работами английского

физика У. Л. Брэгга

(1926-1931

гг.).

Приведем некоторые примеры.

Было объяснено, почему два соединения с одинаковым типом хи-

мических формул, совершенно аналогичные с точки зрения «наивно-

го» химика, —

NaAlSi

KAlSi

— представляют различные по

симметрии минералы: моноклинный жадеит и кубический лейцит со-

ответственно. Структурная расшифровка этих минералов установила

различную роль А1 в этих соединениях. Жадеит оказался силикатом

алюминия, в структуре которого атомы А1 располагаются в октаэдри-

ческом окружении с КЧ = 6 (при отношении Si : О = 1 : 3), тогда как

в структуре алюмосиликата лейцита они попадают в тетраэдрическое

окружение атомами кислорода ((Si + Al) : О = 1 : 2) и имеют КЧ = 4.

422

Кристаллография и кристаллохимия

Роль Si и Al в силикатах отражают в структурных формулах, выделяя

в квадратных скобках кремнекислородный или алюмокремнекисло-

родный мотив: жадеит

NaAl[Si

и лейцит

K[AlSi

С другой стороны, на основе кристаллохимического анализа уда-

лось объяснить минералогическое сходство таких на первый взгляд,

казалось бы, различных соединений, как

CaAl

NaAlSi

Оба

минерала оказались алюмосиликатами, крайними членами одного изо-

морфного ряда, в котором замена иона Са

на ион Na

сопровождается

параллельной компенсационной заменой А1

на

при этом в обоих

случаях общее отношение количества атомов Si и А1 к числу атомов О

равно 1 : 2. Это минералы группы плагиоклазов — анортит Ca[Al,Si,0

]

и альбит NafAlSbjOJ.

Примером структуры, в которой А] играет двойственную роль, может

служить минерал мусковит КА1

[Si^AlO

]

•

(ОН)

Без знания кристаллических структур силикатов порой невозможно

правильно интерпретировать результаты химических анализов, напри-

мер различать одновалентные ионы (ОН)' и нейтральные молекулы

0 или «свободные», т. е. не связанные с атомами Si, ионы 0

К настоящему времени исследованиями установлено, что в структу-

рах силикатов атомы Si практически всегда окружены атомами кислоро-

да по тетраэдру. Сочленение SiO^-тетраэдров никогда не осуществляет-

ся по ребрам и тем более по общим граням, так как достаточно большой

процент (-50 %) ионной связи и высокий заряд катионов Si

A+

не допуска-

ют такого их сближения, ибо отталкивание ионов сделало бы структуру

неустойчивой (рис.

6.98).

Полезно вспомнить сформулированные по этому поводу правила

Л.

Полинга, одно из которых (третье) гласит: существование ребер и

особенно граней, общих для двух анионных полиэдров, в координационной

Рис.

6.98. Зависимость расстояний катион — катион от различных сочленений

[Si

О J-тетраэдров: вершинного (а), реберного (б) и гранного (в)

Глава 6. Основы кристаллохимии

423

структуре уменьшает ее стабильность. Этот эффект в основном заме-

тен для катионов с большой валентностью и малым координационным

числом, особенно в том случае, когда отношение радиусов катиона и ани-

она достигает нижнего предела стабильности полиэдра. Об этом говорит

следующее, четвертое правило: в кристаллах, содержащих различные

катионы, те из них, которые имеют большую валентность и малое коор-

динационное число, стремятся не иметь общих друг с другом элементов

полиэдров.

6.10.2.

Классификация силикатов

Первая систематика силикатов, созданная на основе поликремниевой

теории, просуществовала до 20-х гг. XX в. Согласно этой теории силика-

ты рассматривались в качестве солей поликремниевых кислот с общей

формулой nSi0

•

??гН

•

SiO

—

метакремниевая кислота (где п = 1, т = 1);

•

SiO^

— ортокремниевая кислота (п = 1, т = 2);

•

—

диметакремниевая кислота (п = 2, т = 1);

•

—

пирокремниевая кислота (п = 2, т = 3) и т. д.

Силикаты, как соли этих кислот, получили соответственно названия

метасиликаты, ортосиликаты и т. п. Эти названия сохранились до насто-

ящего времени, хотя выделить в чистом виде эти кислоты невозможно

из-за их коллоидного характера. Однако именно благодаря поликремни-

евой теории, несмотря на то что она не смогла дать ответ на вопрос о

связи между химическим составом силикатов и их строением, появилась

догадка о полимеризации атомов Si через атомы О

. Именно способность

Si-O-тетраэдров к полимеризации — причина огромного разнообразия

структур силикатов. Это отметил и Д. И. Менделеев, учение которого

о полимеризации большинства соединений кремния сыграло большую

роль в понимании природы этого класса соединений.

К этому времени химические методы исследования силикатов были

исчерпаны. И в 20-х гг. XX в. Н. С. Курнаковым были созданы принци-

пы физико-химического анализа, в рамках которого рассмотрение диа-

грамм состояния вещества оказалось более информативным и особенно

интересным для понимания процессов минералообразования. В. И. Вер-

надский развил идею о поликремниевом происхождении силикатов и ис-

ходя из близости химических функций Si0

и А1

создал свою теорию

строения алюмосиликатов — гипотезу «каолинового ядра», которая по-

лучила впоследствии подтверждение для структур каркасных алюмоси-

ликатов (цеолитов, полевых шпатов, фельдшпатоидов).

Термин «полимеризация» заимствован из органической химии.

424

Кристаллография

кристаллохимия

Объединение Si-O-тетраэдров через общие кислородные вершины

приводит

большому числу разнообразных кремнекислородных мотивов,

которые

были положены

основу традиционной кристшиюхимической

классификации силикатов.

В зависимости

от

степени конденсации (полимеризации) кремнекис-

лородных тетраэдров отношение Si:

изменяется

от 1

через дробные

значения

до 1 : 2. И вся

классификационная таблица силикатов уклады-

вается

этот интервал отношений Si:

О.

Все структуры силикатов можно разделить

на два

больших семейства.

Ниже

для

каждого

из них

будут рассмотрены самые простые Si-O-мотивы

для наиболее известных минералов (хотя

настоящее время классифика-

ционная таблица значительно шире).

А. Силикаты

конечными кремнекислородными мотивами:

ортосиликаты (незосиликаты)

отношением Si:

О = 1 : 4;

диортосиликаты (соросиликаты) — Si:

О = 1 : 3,5;

триортосиликаты

—

Si:

О = 1 : 3,33;

кольцевые (циклосиликаты) метасиликаты — Si:

О = 1 : 3.

Б.

Силикаты

бесконечными кремнекислородными мотивами:

цепочечные (иносиликаты) метасиликаты — Si:

О = 1 : 3;

ленточные (иносиликаты) — Si:

О = 1 : 2,75;

слоистые (филлосиликаты) —

Si: О = 1 : 2,5;

каркасные (тектосиликаты) — Si:

О = 1 : 2.

6.10.3.

Силикаты

конечными кремнекислородными

мотивами

островные силикаты

К островным силикатам относятся: ортосиликаты, диортосиликаты,

триортосиликаты

кольцевые силикаты.

Ортосиликаты

Кремнекислородный мотив представлен

соединениях этой группы

силикатов изолированными [SiO^J-ортотетраэдрами,

т. е.

тетраэдрами,

не

имеющими между собой общих

—

«мостиковых»

—

атомов кислорода.

Наиболее известными представителями этой группы силикатов

яв-

ляются минералы оливин, топаз, гранаты, циркон

др. Рассмотрим осо-

бенности структур этих минералов.

Оливин

(Mg, Fe)

[SiOJ.

Ромбическая структура оливинов построе-

на

основе несколько искаженной гексагональной (двухслойной) плот-

нейшей упаковки

из

ионов кислорода, половина октаэдрических пустот

которой заполнена катионами

и (или)

и в у

тетраэдрических

пустот расположены катионы

Si"

Зная соотношение шаров (атомов,

Глава

Основы кристаллохимии

425

слагающих гоютнейшую упаковку)

пустот

плотнейшей упаковке

—

на каждый

шар,

образующий плотнейшую упаковку, приходятся одна

октаэдрическая

и две

тетраэдрические пустоты

(см.

параграф

6.6.5),

—

нетрудно записать

формулу минерала — Me

[SiOJ,

где Me

—

Fe, Mg

или

(Fe, Mg).

Запятая между Mg

и Fe в

химической формуле соединения указывает

на проявление

структуре минерала изовалентного изоморфизма между

этими элементами. Крайними членами изоморфного ряда оливинов

яв-

ляются минералы форстерит Mg

[SiOJ

фаялит Fe

[SiOJ

(см.

пара-

граф

6.9.4).

Кристаллическая структура минерала составлена

из

чередующихся

между собой пустых

заселенных катионами Ме

зубчатых оливино-

вых лент. Ленты образованы сочлененными через общие ребра Ме-окта-

эдрами

вытянуты вдоль

оси [001]

ромбической элементарной ячейки

(рис.

6.99).

Отдельные октаэдрические ленты переложены изолирован-

ными друг

от

друга SiO^-ортотетраэдрами,

для

каждого

из

которых име-

ется «посадочная площадка»

из

трех ребер

(Mg,

Ре)-октаэдров ленты

(см.

рис. 6.72).

Параметр

элементарной ячейки, перпендикулярный

плотноупакованным слоям, отвечает высоте двух слоев гексагональной

плотнейшей упаковки.

Формулу оливина можно также рассчитать, используя соотношения

координационных чисел атомов, слагающих структуру.

При

этом расчет

обычно начинают

определения формулы кремнекислородного ради-

кала.

данном случае

si/Q

= 4,

Q/Sj

= 1,

отсюда отношение

Si : О =

1 : 4, а

формула Si-O-мотива — [SiOJ. Далее определяем

КЧ

М 0

= 6

и КЧ

0/М>

= 3,

откуда отношение

Mg : О = 1 : 2, т. е. на

четыре атома

Рис.

6.99.

Кристаллическая структура оливина (Mg, Fe)

[SiOJ

полиэдрах

426

Кристаллография

кристаллохимия

(в радикале) приходятся

два

атома Mg. Отсюда формула оливина (фор-

стерита) —

MgJSiOJ.

В оливиновой ленте выделяют

две

октаэдрические позиции:

М —

в центральной коленке (стержне)

и М

—

инкрустирующем стержень

октаэдре (см. рис.

6.72). В

структуре оливинов (Mg, Fe)

fSiOJ атомы

занимают позиции

М, и М

без какого-либо предпочтения одной

из

них. Однако результаты исследований распределения катионов в монти-

челлите CaMgfSiOJ — кальциевом минерале, имеющем структуру оли-

вина,

—

показали преимущественное вхождение

зубцовые октаэдры

атомов Mg,

а в

позиции

—

Са.

Структура оливина оказалась устойчивой

при

высоких давлениях.

Это позволило исследователям предположить,

что

оливин является

важнейшим компонентом верхней мантии,

т. е.

может существовать

до

глубин

-350 км.

Топаз

[SiOJ(F, ОН)

. В

ромбической структуре минерала топаза

ионы

вместе

добавочными равновеликими анионами F"

ОН-груп-

пами, изоморфно замещающими друг друга, образуют четырехслойную

—

топазовую

—

плотнейшую упаковку

(ABAC)

(см.

параграф

6.6.7).

Катио-

ны Al

:,f

занимают

этой упаковке

'Д

октаэдрических пустот, катионы

—

тетраэдрических пустот,

что

подтверждает вышеприведенную

формулу, которую можно рассчитать

и на

основе соотношений коорди-

национных чисел атомов.

Формула кремнекислородного радикала

—

[SiOJ

•

КЧ

л|/0

= 4,

КЧ

0/Л1

Отсюда отношение А1:

О = 1 : 2, т. е. на

четыре атома

ортогруппы

[SiOJ

приходятся

два

атома А1. Каждый атом А1 имеет

своей коорди-

национной сфере

две

ОН-группы,

но

каждая ОН-группа принадлежит

двум соседним атомам

А1.

Следовательно, отношение А1:

ОН =1:1. От-

сюда формула топаза

—

[SiOJ(F,

ОН)

В структуре минерала можно выделить цепочки

из

октаэдров

АЮ

(ОН,

параллельные

[001] и

соединенные между собой Si-0-ортотет-

раэдрами

(рис. 6.100).

Направленность А1-цепочек задает вытянутость

и призматический габитус кристаллов топаза.

Вопрос распределения

по

позициям структуры минерала ионов

ОН-групп можно решить, воспользовавшись правилом локального

баланса валентных усилий

для

ионных структур (принципом электро-

статической валентности)

—

вторым правилом Полита:

устойчивой

кристаллической структуре общая сила валентных связей, которые при-

ходятся

на

анион

от

всех соседних катионов, равна заряду аниона,

т. е.

заряд аниона должен компенсировать положительные усилия окружаю-

щих

его

катионов.

В структуре топаза одна позиция анионов

своем координационном

окружении имеет два катиона

АР

и один катион

A+

Заряд

АР

распределен

Глава

Основы кристаллохимии

427

Рис.

6.100.

Кристаллическая структура топаза

[SiOJ(F,

ОН)

полиэдрах

между шестью окружающими

его по

октаэдру анионами,

т. е.

усилие свя-

зи,

направленное

от А1

каждому аниону, равно

+3:6 = +0,5.

Усилие

связи

от

катиона

тетраэдрическом окружении составляет

4 = +1.

Таким образом,

на

данном анионе сходятся

общей сложности

(+0,5 х 2) +

+ (+1) = +2

усилия связи. Следовательно, заряд аниона, гасящий этот

за-

ряд, должен быть равен

2", т. е. в

этой позиции должен располагаться ани-

он

Вторая анионная позиция имеет

своей координационной сфере

только

два

катиона АР. Поэтому положительное усилие связи составляет

+0,5 х 2 = +1, что

указывает

на

присутствие

этой позиции однозарядного

аниона —

ОН или

F~.

результате полученного распределения анионов

структура топаза оказывается валентно нейтральной.

Циркон

Zr[SiOJ.

тетрагональной структуре минерала циркона

ко-

ординационное число катиона

равно

8, что

указывает

на

отсутствие

ней плотнейшей упаковки

из

ионов кислорода.

Об

этом

же

говорит

свое-

образная форма координационного полиэдра вокруг

Zr,

представляюще-

го комбинацию тетрагональных тетраэдра

скаленоэдра (рис.

6.101).

Соотношение координационных чисел позволяет однозначно рас-

считать формулу этого минерала: кремнекислородный мотив

—

[SiOJ,

= 8,

Q/Zr

= 2;

отсюда

из

отношения

Zr : О = 1 : 4

получаем фор-

мулу циркона

ZrfSiOJ.

Атомы

Zr в

структуре минерала могут замещаться

U и Th, что

при-

водит

появлению

циркона радиоактивности. Обычно

изоморфно

428

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

6.101.

Общий вид кристаллической структуры циркона Zr[SiOJ.

Выделены Si-O-тетраэдры и Zr-восьмивершинники

замещен па Hf и TR. Прозрачные разновидности минерала использу-

ются в ювелирном деле, другие являются сырьем для получения Zr0

(фианита), применяемого при изготовлении чрезвычайно тугоплавких

тиглей.

Гранат — общая формула

[SiOJ

Кубическая структура

граната устойчива в весьма широком диапазоне катионных замещений.

Изоморфным замещениям подвержены как позиция двухвалентного

катиона R

, которая может быть занята Mg, Fe, Mn, Са, так и позиция

трехвалентного катиона R

— Al, Fe, Сг. Существуют группы гранатов,

в структурах которых неизменным остается катион R

, а изоморфизм

затрагивает лишь двухвалентные катионы R

• пироп Mg

Al,[SiOJ

;

•

алъмапди71

Fe.^AlJSiOJ.,;

•

cneccapmun

[SiOJ

Общее название этой группы Al-гранатов — пиральспиты — аббревиа-

тура, образованная названиями отдельных минералов.

Вторая группа Са-гранатов

—

уграндиты

—

характеризуется постоян-

ным катионом R

при меняющихся R

• уваровшп Ca.jCr

[SiOJ^;

• гроссуляр

Ca.jAl

[SiOJ

;

• амдрадит Ca

[SiOJ

Приведенная классификация является удобным мнемоническим

приемом для запоминания названий и формул минералов.

В современной технике широко используются в качестве основы па-

мяти быстродействующих ЭВМ синтетические ферриты

—

гранаты. На-

пример, это

[Fe

0J.

где позиции R

заняты трехвалентным

при параллельном замещении Si^

на Fe

Известны природные гидрогранаты, в которых изоморфные замеще-

ния затрагивают кремнекислородную основу. В ограниченном количестве

Глава

Основы кристаллохимии

429

группы [SiOJ'

в них

могут быть замещены тетраэдричсскими равно-

великими гидроксильными группами [(OH)J

Так, в

гидрогроссуляре

Ca^AlJSiOJJSiOJ,

[(OH)J

изменяется

от 0 до 1. При

схватывании

одного

из

цементов образуется гранатовая структура

со 100

%-ным

по-

добным замещением —

Ca.

AlT(OH)J.

В последнее время

на

основе проведенных экспериментальных

ис-

следований

при

высоких давлениях

температурах, показавших,

что

структура граната устойчива

условиях мантии Земли, выдвинута

ги-

потеза, рассматривающая гранаты

как

минералы глубинных геосфер,

способные аккумулировать мантийную воду (содержание воды

ман-

тии,

по А. Е.

Рингвуду, составляет

0,2 %), что

связано

изоморфизмом

[SiOJ->[(OH)J."

Анализ координационных чисел

—

КЧ

Сч

= 8, КЧ

Л|

= 6, K4

= 4

(рис.

6.102)

— показывает отсутствие

структуре гранатов плотнейшей

упаковки

из

анионов. Однако структура этих кристаллов достаточно

компактна, прочна

обладает свойством вязкости вследствие существо-

вания

в ней

закономерно переплетенных нитей (колонок)

из

прочно

связанных между собой Al-октаэдров

Са-восьмивершииииков (гранат

иногда называют «организованный нефрит»,

так как

структура нефрита

имеет спутанно-волокнистую структуру).

Рис.

6.102.

Общий

вид

кристаллической структуры граната

полиэдрах

Кристаллические структуры гранатов интересны

еще и

тем,

что в них

каждый сорт атомов занимает пустоты

соответствии

с их

размерами:

самые мелкие атомы

Si (г = 0,4 А)

располагаются

тетраэдрических

пустотах, более крупные атомы А1

(г

л1

= 0,53 А)

—

октаэдрах,

самые

крупные атомы

Са (?

= 1 А)

—-

искаженных (томсоновских) кубах

(рис.

6.34.? и 6.102).