Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

410 Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

6.94. Полиморфные модификации TiO : а — рутил, 6

—

анатаз,

—

брукит, г

—

синтетическая

Другой тип полиморфизма предполагает изменение первой координа-

ционной сферы. К этому типу относится переход между графитом и алма-

зом, при котором гетеродесмическая слоистая структура графита (КЧ

= 3) с ковалентными связями между атомами в слоях и ван-дер-вааль-

совыми между слоями переходит в гомодесмическую структуру алмаза

(КЧ

= 4) с чисто ковалентной связью; между низкотемпературной мо-

дификацией a-Fe

(K4

= 8) и высокотемпературной y-Fe (K4

, = 12);

между модификациями оксида германия Ge0

, одна из которых при нор-

мальных условиях относится к структурному типу рутила (КЧ

= 6),

а другая

—

высокотемпературная — подобна кварцу (КЧ

Сс

= 4).

Существуют полиморфные переходы, связанные с вращением от-

дельных групп атомов или молекул. Например, в производной от

NaCl

структуре

NaCN

атомы Na расположены так же, как в структуре

NaCl,

а центры тяжести групп (гантелей) CN совпадают с позициями ионов

О (рис.

6.95).

Ориентация гантелей CN обусловливает ромбическую

симметрию этого кристалла. При повышении температуры гантели CN

начинают свободно вращаться вокруг своего центра тяжести, имитируя

Г лава б. Основы кристаллохимии

411

тем самым сферическую симметрию группы, что повышает симметрию

всей структуры кристалла

NaCN

до кубической модификации со струк-

турным типом

NaCl.

Структуры гидроксидов, например КОН и

NaOH,

как правило, отно-

сительно низкосимметричны за счет присутствия диполей ОН~. Однако

симметрия их высокотемпературных модификаций повышается благо-

даря вращению диполей.

Изменение симметрии при полиморфных переходах может быть свя-

зано не только с вращением групп атомов, возникающим при повышении

температуры, но и с зависящей от температуры степенью упорядочения

атомов в определенных позициях, обусловленной различной скоростью

кристаллизации.

Например, структуры минералов герсдорфита

NiAsS

и кобальтина

CoAsS

построены подобно структуре пирита FeS, (см. рис.

6.87):

атомы

(Со) расположены в позициях Fe, гантели [As-S] занимают позиции

гантелей [S-S] пирита. В природных образцах обнаружены кристаллы

данных минералов одинакового состава, но с разной точечной симметри-

ей:

тЗ (как у пирита) и 23. Данные структурных расшифровок показали,

что повышенная симметрия структур минералов обязана беспорядоч-

ному заполнению позиций As и S в гантелях, обусловленному быстрой

кристаллизацией минералов из расплава, при которой указанные атомы

не успевают расположиться в позициях структур закономерно. Если же

охлаждение идет медленно (соответственно, замедляется и процесс

кристаллизации), то происходит упорядочение расположения атомов

и S в гантелях, что понижает симметрию структур кристаллов до

точечной группы 23. Известны также структуры средней степени упо-

рядоченности.

Нечто подобное наблюдается и в кристаллических структурах поле-

вых шпатов, где разупорядоченпое расположение атомов Si и

указыва-

ет на высокую скорость кристаллизации магматического расплава, тогда

Рис.

6.95. План структуры

NaCN

412

Кристаллография

кристаллохимия

как упорядоченное

— на

длительный отжиг,

т. е.

медленное остывание

магматического очага. Симметрия кристаллов

этом случае оказывается

пониженной — триклинной

или

моноклинной.

Таким образом, степень упорядоченности атомов

кристаллических

структурах минералов может служить

для

геологов одним

из

факторов,

указывающих

на

условие минералообразоваиия, — скорость протекания

процессов кристаллизации.

сами минералы

этом случае являются гео-

логическими спидометрами.

6.9.3.

Политипия

К полиморфным превращениям

без

изменения первой координа-

ционной сферы вокруг атомов (координационных чисел) формально

примыкает политипия

—

такие превращения,

при

которых неизменны-

ми сохраняются целые участки структур. Чаще всего

это

слои, иногда

цепочки. Превращения заключаются

различной ориентации (комбина-

ции) относительно друг друга указанных фрагментов структур

разных

политипных модификациях.

В качестве примера можно рассмотреть политипы

—

различные моди-

фикации —

Cdl

(рис. 6.96).

Валентно-насыщенные пакеты

Cell,

— слои

из Cdlg-октаэдров

—

чередуются

со

слоями вакантных октаэдрических

пустот

структурах, построенных

по

закону различных плотнейших

упаковок. Наиболее известными примерно

из 70

модификаций этого

со-

единения являются политипы

двух-

(см. рис. 6.65),

трех-, четырех-

шестислойными плотнейшими упаковками, самая многослойная

из них

содержит

слоя.

По нескольку десятков политипных модификаций описано

для та-

ких каркасных структур,

как

карборунд

SiC и ZnS. В

структурах всех

этих политипов атомы

Si и Zn

занимают тетраэдрические пустоты одной

ориентации

плотнейших упаковках различной слойности, создаваемых

атомами

С и S

соответственно.

При

этом

изменением числа слоев, при-

ходящихся

на

одну элементарную ячейку гексагональных структур

та-

ких политипов, изменяется лишь параметр

с,

тогда

как

параметр

а (= Ь)

остается неизменным.

Явление политипии широко распространено среди слоистых силика-

тов (слюды, хлориты); существуют политипные модификации углерода

и многих других минералов

со

слоистыми структурами.

К настоящему времени явление политипии

не

получило должного

объяснения. Остается непонятным, почему среди изоструктуриых

со-

единений одни (например,

ZnS)

дают десятки политипов, другие

(CdS)

вообще

их не

имеют. Следует подчеркнуть,

что при

кажущейся близо-

сти явлений полиморфизма

политипии

они

существенно различаются

(некоторые исследователи рассматривают политипы

как

особый случай

Глава 6. Основы кристаллохимии

413

а б о

Рис.

6.96. Полиэдрические модели различных политиппых модификаций

Cell,:

а — четырехслойной; б

—

шестислойной; я

—

трехслойной

двухмерного полиморфизма). Если для полиморфных модификаций

имеются точки, при которых одна модификация переходит в другую, т. е.

каждая фаза имеет свою область существования на диаграмме состояний,

то различные политииы могут существовать при одних и тех же Р, 7-усло-

виях. Если свойства полиморфов меняются резко, то для политипов их

изменение практически невозможно уловить, т. е. политипные модифи-

кации почти не отличаются своими физико-химическими свойствами.

6.9.4.

Изоморфизм

Понятие изоморфизма (от греч. изос

(taoQ

—

равный, морфос (рорфп.)

—

форма) связано с именем немецкого химика и кристаллографа Э. Мит-

черлиха, который в 1819 г., изучая вещества с различным, хотя и род-

ственным химическим составом, обнаружил, что некоторые из них

имеют кристаллы одинаковой формы. При этом такой же формой об-

ладают и вещества смешанного состава. Открытое явление Митчерлих

назвал изоморфизмом, подразумевая под этимрав7юформенностьравно-

формульных кристаллов.

Молодой Д. И. Менделеев в своей кандидатской диссертации «Изо-

морфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к со-

ставу» (1855 г.) указал на громадное значение этого открытия, так как

понимание явления изоморфизма даст возможность судить о сходстве

и различии соединений, устанавливать закономерности, связывающие

кристаллическую форму и химический состав соединений.

414

Кристаллография и кристаллохимия

Почти через 70 лет после Митчерлиха нидерландский физикохимик

Я. X. Вант-Гофф, изучая кристаллические фазы переменного состава,

назвал такие смешанные кристаллы твердыми растворами, и термин

«изоморфизм» стал обозначать не только равноформенность, но и спо-

собность веществ давать смешанные кристаллы — изоморфные смеси,

в структурах которых атомы одних элементов располагаются в позициях

других. Это явление названо изоморфным замещением. Причем вначале

считалось, что только изоморфные (равноформенные) вещества способ-

ны давать твердые растворы.

Например, имеющие одинаковую форму кристаллы КС1 и КВг обра-

зуют смешанные кристаллы К(С1, Вг), — по Вант-Гоффу, только такие

кристаллы можно считать изоморфными. Минералы форстерит Mg

[

SiO

и фаялит Fe.,[SiOJ являются крайними членами другого изоморфного

ряда

—

ряда оливинов. При этом атомы Mg и Fe (так же как С1 и Вг) за-

мещают друг друга в любых пропорциях, т. е. дают непрерывные твердые

растворы. Такой изоморфизм назван совершенным.

Если же два изоморфных вещества способны давать кристаллы огра-

ниченной смесимости, то в этом случае говорят о несовершенном изомор-

физме. В качестве примера можно рассмотреть два минерала — кальцит

СаСО

и магнезит

MgCO

которые имеют одинаковые структуры. Од-

нако непрерывных твердых растворов Са и Mg не образуют, существует

предел растворимости. При этом максимальное количество одного веще-

ства (В), которое может «раствориться» в структуре другого (А), харак-

теризуется изоморфной емкостью структуры А по отношению к данной

изоморфной примеси В при определенных внешних условиях состояния

системы, т. е. при заданных Г и Р.

В дальнейшем выяснилось, что смешанные кристаллы могут давать

и вещества с разными структурами (например,

MgCl,

со структурой

типа

CdCl

LiCl

— структурный тип

NaCl).

С другой стороны, есть

множество примеров, когда изоструктурные (с одинаковой структурой)

вещества не дают твердых растворов, т. е. неизоморфны в современном

понимании этого явления. Например, кальцит СаСО,

и чилийская се-

литра NaNO., изоструктурны, но не способны образовывать смешанные

кристаллы, т. е. неизоморфны. Или такие соединения, как SiC, ZnS, AgS,

которые, хотя и относятся к одному структурному типу сфалерита, но

смешанных кристаллов не дают.

Таким образом, под изоморфизмом в современном смысле понимают

способность веществ образовывать ограниченные или непрерывные ряды

твердых растворов — смешанные кристаллы — независимо от того, оди-

наковые или различные структуры имеют исходные компоненты. По-

скольку современная термодинамика трактует способность соединений

образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной

Глава 6. Основы кристаллохимии

415

энергии, то «судьба» минералов определяется тем, выгодно ли энергети-

чески их существование в виде чистых соединений, или же выигрыш сво-

бодной энергии обеспечивается нахождением минерала в форме твердо-

го раствора.

Основным условием существования изоморфных замещений явля-

ется близость размеров замещающих друг друга частиц (атомов, ионов,

групп атомов, молекул). Было подмечено, что изоморфные замещения

протекают легко, если различия в радиусах ионов (частиц) не превышает

15 % от меньшего из них. Однако эта цифра, полученная на основании

эмпирических данных В. М. Гольдшмидтом, имеет лишь ориентировоч-

ное значение.

Проиллюстрируем сказанное на примере ряда галогенидов щелоч-

ных металлов:

КС1 и КВг

(

JiL

п_ = 8%

КС1 и К1

'г -г

чт

21%

'сг

)

КС1 и

NaCl

— совершенный изоморфизм;

- ограниченный изоморфизм;

- изоморфизм отсутствует.

Однако если при обычной температуре изоморфизм между КС1 и

NaCl

не наблюдается, то при Г = 500° С эти соединения полностью смешива-

ются, т. е. существует совершенный изоморфизм.

Изменение пределов замещения с повышением температуры позво-

ляет оценить температуру образования минерала по его составу. И если

для данного соединения известна зависимость пределов замещения от

Г и Р, состав природного образца можно рассматривать как индикатор

Г и Р, при которых образовался минерал.

У некоторых соединений способность к полному замещению двух

компонентов при высоких температурах исчезает при охлаждении.

При этом охлажденный твердый раствор распадается на исходные

фазы. Этот процесс называется распадом твердого раствора. Напри-

мер,

щелочные полевые шпаты при высоких температурах смеши-

ваются в неограниченных пределах, так что любой состав в системе

KAlSi,0

-NaAlSi

отвечает гомогенной фазе (К,

Na)AlSi.

Однако

при комнатной температуре твердые растворы промежуточного состава

в этой системе распадаются на взаимопроникающие друг в друга фазы

богатого натрием и богатого калием полевого шпата. Такие агрегаты на-

зываются пертитами.

416

Кристаллография и кристаллохимия

Таким образом, 15 % — критерий Гольдшмидта — нельзя рассматри-

вать в отрыве от Р, Г-условий и типа самих соединений. Если соединение

простое по составу и структуре, то относительная разница в размерах

атомов играет большую роль и замещения не наблюдается. Например,

простые оксиды СаО и MgO со структурным типом

NaCl

не дают твер-

дых растворов. В то же время в структурах более сложного состава изо-

морфизм Са и Mg возможен, т. е. усложнение состава и (или) структуры

ведет к облегчению процессов изоморфизма. Так, существует довольно

широкое замещение (хотя непрерывного ряда нет) между минералами

диопсидом CaMg[Si

(

.] и клиноэнстатитом Mg

[Si

(

.].

При рассмотрении возможностей изоморфных замещений необходи-

мо также учитывать химическую природу вещества. Так, Na

и Си

не

могут замещать друг друга вследствие резкой разницы в тинах их хими-

ческой связи:

NaCl

—

существенно ионное соединение,

CuCl

—

ковалент-

ное (структурный тип сфалерита).

Первые исследователи изоморфизма придавали большое значение

валентности замещающих друг друга частиц. Равенство их валентностей

считалось обязательным условием такого замещения. Более поздние ра-

боты показали, что валентность не играет определяющей роли при об-

разовании изоморфных смесей, и часто замещающие друг друга ионы

имеют разную валентность.

Процесс замещения частиц одинаковой валентности носит название

изовалентного (от греч. изос (юо() — одинаковый) изоморфизма, разно-

валентных

—

гетеровалеитного (от греч. гетеро (етеро() — разный).

Наиболее легко реализуется изовалентный изоморфизм

—

замещение

одних атомов другими происходит без изменения общего числа атомов

в структуре. Например, в группе оливинов

—

фаялит Fe

[SiOJ и форсте-

рит Mg.ISiOJ, где

2Fe

замещаются на

2Mg

Гетеровалентный изоморфизм наблюдается в тех случаях, когда име-

ется возможность компенсации зарядов. Такая компенсация может осу-

ществляться несколькими путями.

Сопряженная замена. Например, в полевых шпатах

—

альбите

NaAlSi

и анортите

CaAl

где замещение Na

на Са

сопровождается заме-

ной

на АР\ точнее, группы [SiOJ

" на близкую по размерам группу

[AlOJ

;

или в другой паре — гематите

Fe,0

и ильмените FeTi0

, где

2Fe

замещаются на Fe

и Ti

Изоморфизм с заполнением пространства. В этом случае компенса-

ция зарядов достигается либо вхождением в вакантные позиции допол-

нительных атомов (групп атомов), либо удалением (вычитанием) от-

дельных атомов (или групп) с образованием вакансий. В первом случае

баланс валентностей достигается за счет атома-компенсатора с допол-

нительной (большей или меньшей) валентностью, во втором — за счет

Глава 6. Основы кристаллохимии

417

удаления избыточных зарядов или привноса недостающих зарядов в те

или иные позиции структуры. В качестве примера изоморфного заме-

щения с компенсацией валентности с помощью дополнительного иона в

вакантной позиции можно привести CaF

LnF

где замена Са

* на

:i+

сопровождается вхождением в структуру иона F". Примером замещений

с образованием в качестве компенсаторов валентности вакансий могут

служить минералы из группы слоистых силикатов: тальк Mg

[Si

((

1()

](OH)

и пирофиллит Al,[Si

](OH)

, где

3Mg

замещаются на

2Al

и одна

позиция остается вакантной.

Исключительное значение, которое придается при изоморфных заме-

щениях размерам атомов, выдвигает на первый план диагональные ряды,

выделенные В. М. Гольдшмидтом и А. Е. Ферсманом, рассмотрение ко-

торых может ответить на многие кристаллохимические вопросы и пред-

сказать возможные примесные компоненты в структурах минералов.

Анализ периодической системы Менделеева показывает, что если по

горизонтальным рядам наблюдается резкое уменьшение радиусов кати-

онов от I до VII группы, связанное с увеличением заряда ядер при не-

изменном количестве электронных оболочек, то по вертикали (сверху

вниз) размер катионов возрастает благодаря увеличению электронных

оболочек с сохранением заряда ядер. Это обусловливает расположение

близких по размеру атомов в направлении диагоналей таблицы — диа-

гональных рядов Голъдшмидта-Ферсмана (рис.

6.97).

Наиболее важными для минералогов являются диагонали:

• Na

—>

Са

—>

TR, реализующаяся при изоморфных замещени-

ях в структурах полевых шпатов;

• Li —> Mg

—>

—

в турмалинах, Li-слюдках;

• Be

—>

Al — ... — в Ве-минералах

После открытия Re (VII гр.) с ценными электрохимическими свойства-

ми этот элемент пытались найти в качестве изоморфной (изовалентной

примеси) в Mo-рудах, отсутствие Re в которых привело к ошибочному

выводу о незначительных количествах этого элемента в земной коре. Од-

нако анализ закона диагональных рядов указал на то, что искать Re не-

обходимо среди Mo-минералов, где он и был обнаружен.

При исследовании возможных изоморфных замещений нельзя пре-

небрегать и вертикальными направлениями таблицы Менделеева. Так,

близость размеров Zr и Hf, Nb и Та, а следовательно, и возможность

их изоморфных замещений объясняются лантаноидным сжатием,

До 1930 г. минералы бериллия почти не были известны, так как при хими-

ческих анализах Be, осаждаясь вместе с А1, принимался за него, и лишь с усо-

вершенствованием методов анализа появилась возможность идентифицировать

Ве-минералы.

14 - 98.

418

Кристаллография и нристаллохимия

Рис.

6.97. Диагональные ряды Гольдшмидта-Ферсмана

т. е. уменьшением радиусов TR-ионов от La до Lu, благодаря чему на-

блюдается выравнивание размеров радиусов ионов VII периода по срав-

нению с ионами VI периода, поэтому и оказываются близкими размеры

ионов Zr и Hf, Nb и Та. Этим, например, объясняется отсутствие соб-

ственных минералов Hf, который весь сконцентрирован в качестве изо-

морфной примеси в минералах Zr.

Суммируя все сказанное, можно более точно сформулировать опре-

деление явления изоморфизма: изоморфизм — это взаимное замещение

химических элементов в кристаллических структурах, т. е. образование

смешанных кристаллов, обусловленное близостью объемных размеров

структурных единиц и их химической природы.

Знание природы изоморфизма, т. е. смесимости веществ в твердом

состоянии, имеет большое значение как для физики и химии неоргани-

ческих синтетических веществ, так и для наук о Земле — минералогии

и геохимии. В природе практически невозможно найти чистые кристал-

лические минералы, все они представляют собой смеси — твердые рас-

творы, иногда очень сложные по составу и структуре. Именно взаимной

смесимостью в твердом состоянии главным образом и обусловлено то

распределение химических элементов, которое зафиксировано составом

оболочек Земли, горных пород, руд, минеральных фаз.

6.10. ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ СИЛИКАТОВ

Силикаты относятся к одному из наиболее сложных по химическому

составу классу соединений, образованных диоксидом кремния (кремне-

земом) и окислами других элементов. Они слагают около 95 % объема

земной коры и около

Д минеральных видов — главных породообразу-

ющих минералов.

Глава 6. Основы кристаллохимии

419

Химический состав Земли и ее строение можно сравнить с доменной

печью, где при выплавке меди Си образуются три слоя: снизу — металл

Си,

сверху — шлак (славным образом Si-O-соединения), посередине

—

штейн (сплав сернистой Си и сернистого Fe). По аналогии с доменной

печью земной шар состоит из ряда оболочек. Главным компонентом ядра

Земли, как предполагают, является железо Fe с примесью никеля Ni.

Промежуточный слой

—

штейн

—

представлен сульфидами (главным ис-

точником металлов — Со, Ni, Си и т. д.). Третий слой — шлак — это зем-

ная кора, сложенная в основном силикатами. Si-оболочка Земли на 50 %

состоит из кислорода О, на 25 % — из кремния Si, на 5 %

—

из сернистых

и кислородных соединений других элементов. Считается, что континен-

тальная кора па 64 % сложена полевыми шпатами, на 9 %

—

пироксенами

и амфиболами, на 18 %

—

кварцем, на 4 %

—

слюдами и на 15 %

—

оливи-

ном. Именно силикаты

—

основной продукт кристаллизации магматиче-

ского расплава.

Силикаты обнаружены в каменных метеоритах, на Луне, в косми-

ческой пыли. Кроме того, они участвуют в формировании растений

(рис,

камыш, бамбук), человеческого организма. В. И. Вернадский еще

в 1933 г. в статье, посвященной кристаллохимии силикатов, предсказал,

что в силу большой распространенности силикаты А1 и Si и их производ-

ные будут составлять основу технологии будущего. И действительно,

эти соединения широко используются в промышленности не только в

виде кристаллов с их уникальными свойствами, но и как различные ке-

рамики (кирпич, облицовочные плиты, дренажные трубы, огнеупорная

керамика, фарфор, фаянс и т. д.), цементы, ситаллы

—

закаленные стекла,

обладающие необычайной прочностью и используемые при изготовле-

нии головок ракет.

6.10.1.

История становления кристаллохимии силикатов

Кристаллохимия, непрерывно накапливая сведения о расшифро-

ванных кристаллических структурах тысяч силикатов (а ежегодно пу-

бликуется более сотни работ, посвященных структурам этого класса со-

единений), устанавливая между ними генетические связи, значительно

расширяет знания как об атомном строении самих кристаллов, так и о

законах внутреннего строения Земли, выяснение которых требует преж-

де всего систематизации структур минералов.

Научный подход к изучению силикатов начался с конца

XVIII

—

на-

чала XIX в. Тот факт, что большинство силикатов тугоплавки, химиче-

ски пассивны, практически нерастворимы в воде и обладают сложным

и часто непостоянным химическим составом из-за широкого проявле-

ния процессов изоморфизма, весьма затрудняет их изучение обычны-

ми химическими методами. Но даже если и удается перевести вещество

14*