Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

390

Кристаллография и кристаллохимия

призмы, зацентрированные атомами Мо, заштрихованы в слое через

одну, а все остальные полиэдры — половина призм, октаэдры и тетраэд-

ры — прозрачны (вакантны). Такая модель позволяет сделать вывод о

том, что атомы S не образуют сплошной плотнейшей упаковки, так как,

несмотря иа

Mo/s

= 6 в слое, плотнейшие слои из этих атомов уложены

по закону ...ААВВААВВ... Нетрудно установить и соотношение Mo : S =

= 1 : 2 на основе того, что атомами Мо заполнена лишь половина три-

гональных призм в каждом призматическом слое (А-Мо-А, В-Мо-В).

При этом заполненные атомами Мо тригональные призмы заключены

между двумя тетраэдрическими пустотами, а пустые призмы — между

двумя октаэдрическими.

Рис.

6.86. Полиэдрическая модель кристаллической структуры молибденита

MoS

Симметрия кристаллической структуры молибденита описывается

пространственной группой Р—тс. Атомы занимают следующие позиции:

12 1 2 13

Мо-2 (с) ---

S-АфЗт-Мг,

-^-

г, 1*1, Ш-г,

33 332 33 332

где г = 0,62, а = 3,15 А, с= 12,3

A,Z=2.

6.7. ИЗОСТРУКТУРНОСТЬ, И30ТИПИЯ, ГЕТЕРОТИПИЯ

На основании кристаллохимического изучения большого числа

структур кристаллов нетрудно убедиться, что многие, казалось бы, раз-

ные по химическим и другим свойствам вещества обладают геометри-

чески подобными структурами. Если их симметрия описывается одной

Глава

б.

Основы нристаллохимии

391

той же

пространственной группой, атомы занимают одни

и те же

стро-

го фиксированные

(без

степеней свободы!) (см. параграф

6.2.5)

позиции

(правильные системы точек)

одинаковыми координатами

отношения

параметров

их

элементарных ячеек близки настолько,

что

сохраняются

неизменными координационные числа

(а

следовательно,

координа-

ционные полиэдры вокруг атомов),

то

такие соединения называют

изо-

структурными

(от

греч. изос (юо()

—

одинаковый).

этом случае различие

касается лишь абсолютных значений параметров элементарных ячеек.

Например, изоструктурными можно назвать металлы

Си, Аи,

Ag,

др.,

атомы которых образуют кубическую плотнейшую упаковку,

или

такие несхожие

по

химическим свойствам соединения,

как

галит

NaCl,

галенит

PbS,

периклаз MgO,

также

CaO,

KF,

TiN и др.,

построенные

также

на

основе трехслойной (кубической) плотнейшей упаковки

из

атомов одного сорта (более крупных анионов)

заполнением всех окта-

эдрических пустот более мелкими атомами другого сорта (катионами).

Кристаллические структуры,

которых одни

и те же

позиции

за-

няты противоположными

по

заряду ионами, можно назвать антиизо-

структурными. Например,

CaF, и

шариковые модели которых

совпадают (см. рис.

6.32) и,

соответственно, описываются одной

и той

же пространственной группой

(Fm3m), в

полиэдрическом изображении

будут совершенно разными: структура флюорита

CaF,

построена

из

кубов (см. рис.

6.85)

— координационных полиэдров вокруг атомов

Са,

a Li,0 —

из

тетраэдров, координационных полиэдров вокруг атомов

(см.

рис.

6.64).

Координационные числа атомов могут сохраниться также

при

изме-

нении симметрии кристаллов

(т. е.

пространственной группы)

соот-

ветственном изменении симметрии правильной системы точек (системы

эквивалентных позиций, которые занимают атомы),

при

этом позиции

атомов могут быть

не

фиксированы элементами симметрии,

т. е.

могут

приобрести степени свободы. Координационные полиэдры вокруг атомов

при таком изменении симметрии могут оказаться несколько искажен-

ными. Такие вещества нельзя назвать изоструктурными,

но тем не

менее

можно отнести

одному структурному типу,

т. е.

назвать

их

изотипными.

В качестве примера изотипных,

но не

изоструктурных кристаллов мож-

но рассмотреть

ряд

соединений

со

структурой шпинели (см. параграф

6.6.8)

с формулой AB

X„ (где

А =

,В

= АР,

Сг

*,X

= О

", F",

,...),

которых позиции анионов имеют одну степень свободы.

Их ко-

ординаты изменяются

пределах,

не

приводящих

изменению первого

координационного числа. Поэтому такие соединения относят

одному

структурному типу

—

типу шпинели, несмотря

на

возможное пониже-

ние симметрии отдельных членов этой группы

от

кубической

до

тетраго-

нальной

даже

до

ромбической.

392

Кристаллография

кристаллохимия

Заметим,

что все

изоструктурные вещества будут изотипными,

т. е.

изоструктурность можно рассматривать

как

частный случай изотипии

(при этом

не все

изотипные вещества будут изоструктурными!).

Названия структурному типу дают наиболее известные соединения,

например структурный

тип

галита, шпинели, граната

и т. д.

В случае изменения координационных чисел,

следовательно,

и ко-

ординационных полиэдров даже

при

сохранении симметрии структур

(их пространственных групп)

систем эквивалентных позиций, занима-

емых атомами, вещества следует относить

разным структурным типам,

т.

е.

считать

их

гетеротипными

(от

греч. гетеро (етеро() — различный).

Например, гетеротипны структуры пирита FeS

(рис.

6.87а)

и ди-

оксида углерода

С0

(рис. 6.876),

симметрия которых описывается

одной

и той же

пространственной группой

РаЗ, и

атомы

Fe и С, S и О

занимают, соответственно, одни

и те же

правильные системы точек.

При

этом атомы

Fe и С в

обеих структурах занимают нонвариантные систе-

мы точек,

т. е.

позиции, фиксированные элементами симметрии группы,

11 11 11

со строго определенными координатами:

ООО, —0, -0-, 0—.

Однако

2 2 2 2 2

атомы

S и О,

хотя

занимают одну

и ту же

правильную систему

то-

чек, располагаясь

на

осях

3-го

порядка —

позициях

одной степенью

свободы (вдоль этих осей),

—

могут перемещаться вдоль этой

оси, не

меняя своей симметрии

и не

размножаясь. Поэтому

характеристике

их позиций будут участвовать переменные координаты:

ххх, ххх и т. д.

(в данном случае одинаковые

по

всем трем координатным осям

силу

равнонаклонности осей

3-го

порядка

координатным направлениям

Z).

А так как эти

координаты

структурах FeS

и СО,

будут иметь

разные значения,

то и

координационное окружение атомов

Fe и.С

ока-

жется

в них

различным:

для

атомов железа

F s

= 6, КП

— октаэдр,

для

атомов углерода КЧ

с/0

= 2, КП

— гантель (рис.

6.876) В

силу это-

го структуры пирита FeS

CO., принадлежат разным структурным

ти-

пам

—

структурному типу пирита

структурному типу диоксида углеро-

да,

т. е. они

гетеротипны. Однако поскольку

их

симметрия описывается

одной

и той же

пространственной группой,

которой атомы занимают

одни

и те же

правильные системы точек,

эти

структуры относят

одному

структурному классу.

Структуры веществ, относящихся

одному

из

описанных структур-

ных типов

(FeS

или

С0

), характеризуются четко очерченной областью

изменения координат атомов, занимающих позиции

одной степенью

свободы:

для

структурного типа пирита значения координаты

варьиру-

ют

пределах

0,25 < х < 0,5,

тогда

как для С0

—

0 < х < 0,25.

При

0,25

резко повышается симметрия всей структуры

— от

пространственной

группы

РаЗ до

РтЗт,

которой позиции анионов оказываются строго

Глава

Основы кристаллохимии

393

Рис.

6.87.

Общий

вид и

план структур пирита FeS

(я) и

углекислоты

С0

(б).

Выделен октаэдр вокруг атома

фиксированными (симметрия позиций

тЗт), т. е. без

степеней свободы.

В результате получаем новый структурный

тип

флюорита CaF,,

с КЧ

8 и КП

— кубом (см. рис.

6.85).

В качестве другого примера можно рассмотреть структуры

(см.

рис.

6.60) и Zn,

построенные

по

закону гексагональной плотнейшей

упаковки,

но

различающиеся отношением параметров

их

элементарных

ячеек

с/а = 1,62 для Mg и 1,85

—

для Zn,

притом

что в

идеальной плот-

нейшей упаковке отношение

с/а = 1,633.

Увеличение отношения параме-

тров

с/а

указывает

на

удаление друг

от

друга плотноупакованных слоев

в структуре

Zn по

сравнению

идеальной плотнейшей упаковкой

(КЧ

каждого шара

которой

=12)

и, соответственно, на уменьшение КЧ

/п

до

а значит

и на

изменение координационного числа. Поэтому структуры

и Zn

следует считать гетеротипными,

но так как их

симметрия

опи-

сывается одной

и той же

пространственной группой (Р—тс)

атомы

394

Кристаллография

кристаллохимия

занимают одинаковые нонвариантные правильные системы точек,

эти

структуры можно отнести

одному структурному классу

Иногда сложные структуры удобно рассматривать

позиций

их

гео-

метрического сходства

какими-либо простейшими, наиболее известны-

ми структурами, сравнение

которыми помогает понять

представить

строение искомых структур. Например, атомы металлов

структурах

со-

единений FeS

, Ва0

(рис.

6.88),

NaCN

(см. рис.

6.95),

NaHF,, СаСО

и др.

занимают

в их

элементарных ячейках

те же

самые позиции,

что и

атомы

структуре

NaCl

(в

вершинах

центрах граней), центры

же

тяжести

анионных групп — гантелей

, О ,

CN,

треугольников CO., —

со-

впадают

позициями сферических ионов

С1 (в

центрах ребер

объема

элементарной ячейки). Ориентация анионных групп

при

этом диктует

симметрию рассматриваемых структур (рис.

6.88).

Таким образом

структуру

СО,

можно представить

на

основе струк-

туры

Си (см. рис. 6.61), в

которой

позициях атомов

Си

располагаются

центры тяжести молекул О-С-О, ориентированных вдоль четырех скре-

щивающихся осей

3-го

порядка кубической ячейки структуры.

6.8. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ РАДИУСЫ

Основным строительным элементом

кристаллических структурах

являются атомы,

и их

размеры

—

радиусы

—

можно считать одним

из

главных кристаллохимических факторов, определяющих периодичность

кристаллических построек, размеры элементарных ячеек, расстояния

между атомами,

следовательно,

длины химических связей.

1749 г. М.

В.Ломоносов, предположив,

что

форма молекул (кор-

пускул) шарообразна, представил кристалл

как

совокупность соприкаса-

ющихся шаров — атомов. Согласно современным воззрениям, атом

со-

стоит

из

компактного массивного положительно заряженного ядра

(с массой, составляющей более

99,9 %

всего атома), вокруг которого

по

орбиталям вращаются отрицательно заряженные электроны.

случае

неравенства зарядов ядра

электронной оболочки возникают отрица-

тельно заряженные анионы

положительно заряженные катионы.

При равномерном окружении каждого иона

кристалле ионами

противоположного знака можно

достаточной степенью достоверно-

сти считать ионы несжимаемыми шарами

охарактеризовать

их

размер

величиной радиуса. Однако, поскольку электроны

атоме

не

являют-

ся классическими материальными точками

и их

движение невозможно

описать непрерывной классической траекторией, радиус изолированного

Однако часто структуру

считают изотипной структуре

Mg,

поскольку

деформация

КП

/п

сравнительно невелика.

Глава

Основы кристаллохимии

395

Рис. 6.88.

Кристаллическая структура

ВаО

Гантели

О-О

изображены

виде

цилиндров,

ориентация которых ликвидирует горизонтальные

оси 4-го

порядка

наклонные

оси 3-го

порядка,

понижая этим симметрию всей структуры

- 4

от

кубической

Fm3m

(для NaCl) до

тетрагональной

I—mm

атома — достаточно условное понятие. Поскольку атомы одного и того

же химического элемента в разных кристаллических структурах могут

образовывать связи разной природы и прочности, т. е. находиться в раз-

личных электронных состояниях, их размеры не будут величиной посто-

янной. Например, размеры атомов натрия Na и меди Си в металлических

кристаллах (r

= 1,66 А и г

Си

= 1,35 А) будут существенно отличаться от

их размеров в структурах с иным типом химической связи

NaCl

CuCl,

где их радиусы равны соответственно 1,02 А и 0,77 А.

Однако в кристаллохимии пользуются, как правило, не орбиталь-

ными радиусами, отражающими расстояния от ядра до максимума элек-

тронной оболочки атома, а эффективными, под которыми понимают

радиусы сферы действия атомов, т. е. те минимальные расстояния, на

которые центры сфер данных атомов могут приблизиться к поверхности

сфер соседних атомов.

Для определения эффективного радиуса структуру кристалла пред-

ставляют как сопрокасающиеся шары (атомы, ионы), расстояние между

которыми равно сумме их радиусов. Это расстояние соответствует рав-

новесию сил притяжения (между разноименно заряженными ионами) и

отталкивания (между отрицательно заряженными электронными обо-

лочками ионов).

В зависимости от предполагаемого типа межатомных взаимодей-

ствий используются разные системы кристаллохимических радиусов,

среди которых наиболее известными являются:

396

Кристаллография

кристаллохимия

• система атомных радиусов Слэтера

усредненными значениями

радиусов

кристаллах;

• система атомных радиусов

Р.

Шеннона

и Ч.

Прюитта, включа-

ющая ионные радиусы

структурах неорганических соединений

(см.

ниже табл.

6.6);

• система ковалентных радиусов;

• система межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) радиусов,

ха-

рактеризующих размеры атомов

направлении ван-дер-ваальсо-

вых связей между молекулами.

6.8.1.

Металлические радиусы

Первые определения эффективных радиусов были проведены

У.

Л.

Брэггом после первых расшифровок кристаллических структур.

Наиболее просто задача определения эффективных радиусов решилась

для атомов металлов.

Для

этого достаточно было разделить пополам

расстояние между соседними атомами, полученное

результате рент-

геноструктурного анализа

(в

предположении,

что

сферы соседних ато-

мов контактируют между собой).

Так, для

структуры меди,

которой

атомы располагаются

узлах гранецеитрироваиной кубической ячейки,

межатомные расстояния Cu-Cu

= 2,55 А,

откуда радиус атома

Си

равен

1,28 А.

Расстояние Cu-Cu нетрудно получить, воспользовавшись значе-

нием параметра

а = 3,61 А

элементарной ячейки кубической структуры

меди

(рис. 6.89):

ау/2

, „

= = 1,28 А.

с,

В.

М.

Гольдшмидтом была отмечена зависимость размера атома

ме-

талла

от его

координационного окружения:

увеличением

КЧ

усили-

вается взаимное отталкивание атомов, окружающих центральный,

что

приводит

увеличению

его

радиуса;

по

мере снижения

КЧ

межатомные

Рис.

6.89. К

определению металлических радиусов;

—

параметр кубической элементарной

ячейки структуры

Си

Глава 6. Основы кристаллохимии

397

расстояния,

следовательно,

радиус центрального атома также умень-

шаются. Так,

по

Р. Шеннону,

= 1,13 А

при

КЧ = 4 и 1,53 А

при

КЧ = 12.

Таблицы металлических радиусов составлены

для КЧ = 6

(табл.

6.5), по-

скольку

для

структур металлов характерны плотнейшие упаковки.

Для

структур

другими координационными числами

при

определении

ра-

диусов атомов необходимо пользоваться таблицей поправок, вводимых

в соответствии

с тем или

иным

КЧ

(табл.

6.4).

Из анализа таблицы Менделеева (табл.

6.5)

можно увидеть зависи-

мость атомного радиуса

от

номера химического элемента. Максималь-

ные значения радиусов имеют атомы щелочных металлов.

увеличени-

ем числа внешних электронов атомный радиус резко уменьшается

(но в

конце периода, особенно

инертно-газовых элементов, вновь возраста-

ет).

Также наблюдается

рост атомного радиуса

увеличением периода

(хотя

он не

столь ярко выражен).

Это

показывает зависимость атомного

радиуса атомов

большей степени

от

строения внешней оболочки,

чем

от полного числа электронов

атоме.

Таблица

6.4

Поправки

металлическим радиусам атомов

зависимости

от

их

координационного окружения

КЧ Металлический радиус,

100

4 88

6.8.2.

Ионные радиусы

Для расчета радиусов атомов

структурах

ионной связью также

можно воспользоваться рассмотренной выше геометрической схемой.

Но если структуры металлов состоят

из

атомов одного сорта,

то в

струк-

турах ионных соединений участвуют ионы разного заряда и,

как

правило,

разного размера,

что

существенно затрудняет расчет доли межатомного

расстояния, приходящейся

на

каждый

ион.

Для вычисления ионных радиусов атомов всех элементов необходи-

мо сначала определить хотя

бы

один

из них и

далее, используя правило

аддитивности

= г

+ г

рассчитать

все

остальные, вычитая

из

значе-

ния межатомного расстояния величину известного радиуса.

Согласно ионной модели

В.

Косселя

(1927 г.),

отрицательные части-

цы — электроны, отрываясь

от

одного атома

и тем

самым превращая

его

в катион (К), переносятся

другому атому, сообщая

ему

отрицательный

заряд (делая

его

анионом

(А)) и

этим увеличивая

его

размер.

Атомные

(О) и

ионные радиусы

Период

Подгруппа

Период

1а Па Ша

IVa

Via

Vila

Villa

2 Li

литий

1,46

1+ 0,76

бериллий

0,98

2+ 0,45

натрий

1,66

1+ 1,02

ма/ний

1,45

2+ 0,72

калий

0....2.08

1+ 1,38

Са

кальций

1,83

2+ 1,00

скандий

1,51

3+ 0,75

титан

1,37

3+ 0,67

4+ 0,61

ванадий

1,26

3+ 0,64

5+ 0,54

Сг

хром

1,22

2+ 0,80

3+ 0,62

6+ 0,44

марганец

1,20

2+ 0,83

3+ 0,65

4+ 0,53

6+ 0,26

(кч=4)

железо

1,18

2+ 0,78

3+ 0,65

6+ 0,25

Со

кобальт

1,17

2+ 0,75

3+ 0,61

рубидий

2,22

1+ 1,52

стронций

2,00

2+ 1,18

иттрий

1.69

3+ 0,90

цирконий

1,50

4+ 0,72

ниобий

1,38

5+ 0,64

Мо

молибден

1,32

4+ 0,65

6+ 0,59

Тс

технеций

1,29

рутений

1,25

4+ 0,62

8+ 0,36

(кч=4)

родий

1,26

3+ 0,67

4+ 0,60

цезий

2,41

1+ 1,67

Ва

барий

2,07

2+ 1,35

лантан

1.76

3+ 1,03

4+ 0,76

гафний

1,49

4+ 0,71

Та

тантал

1,38

5+ 0,64

вольфрам

1,33

4+ 0,66

6+ 0,60

рений

1,30

7+ 0,53

осмий

1,27

4+ 0,63

8+ 0,39

(кч=4)

1г

иридий

1,28

3+ 0,68

4+ 0,63

франций

2,52

1+ 1,80

Ка

радий

2,19

2+ 1,48

(кч=8)

Ас

актиний

1,91

3+ 1,12

Лаптаииды

Се

церий

1,74

3+ 1,01

4+ 0,87

Рг

празео-

дим

1,73

3+ 0,99

4+ 0,85

неодим

1,73

2+ 1,29

(кч=8)

3+ 0,98

Рт

прометий

1,72

3+ 0,97

самарий

1,71

2+ 1,22

(кч-7)

3+ 0,96

Ей

европий

1,89

2+ 1,17

3+ 0,95

Актиниды

торий

1,70

4+ 0,94

Ра

прот-

актиний

1,54

3+ 1,04

4+ 0,90

уран

1,45

3+ 1,03

4+ 0,89

5+ 0,76

6+ 0,73

нептуний

1,43

Ри

плутоний

1,42

америций

1,41

Таблица

6.5

элементов

для КЧ = 6

Подгруппа

1в

Ив

Шв

IVu VB

VI1!

Villi

Villi!

водород

0 0,25

1- 1,36

Не

гелий

0 1.50

бор

0 0,88

3+ 0,27

углерод

0 0,77

4+ 0,16

азот

0 0,70

3- 1,48

(кч-4)

3+ 0,16

5+ 0,13

кислород

0 0,66

2- 1.36

(ОН)1-

1,37

фтор

0 0,64

1- 1,33

7+ 0,08

неон

0 1,57

А1

алюми-

ний

0 1,26

3+ 0,53

кремний

0 1,17

4+ 0,40

фосфор

0 1,10

3- 1,86

3+ 0,44

5+ 0,38

сера

0 1,04

2- 1,82

4+ 0,37

6+ 0,29

С1

хлор

0 0,99

1- 1,81

3+ 0,95

4+ 0,82

5+ 0,12

(кч-3)

7+ 0,27

Аг

аргон

0 1.88

никель

0 1,16

2+ 0,69

3+ 0,60

Си

медь

0 1,35

1+ 0,77

2+ 0,73

3+ 0,54

цинк

0 1,31

2+ 0,74

галлий

0 1,26

3+ 0,62

германий

0 1,22

2+ 0,73

4+ 0,53

мышьяк

0 1,18

3- 1,91

3+ 0,58

5+ 0,46

селен

0 1,14

2- 1,93

4+ 0,50

6+ 0,42

Вг

0 1,11

1- 1,96

3+ 0,5 9

(кч-4,

кв)

5+ 0,31

7+ 0,39

Кг

криптон

0 2,02

палладий

0 1,29

2+ 0,86

3+ 0,76

4 + 0,62

сереоро

0 1,53

1+ 1,15

2+ 0,94

3+ 0,75

кадмий

0 1,48

2+ 0,95

индий

0 1,44

3+ 0,80

олово

0 1,40

2+ 1,22

(кч-8)

4+ 0,69

сурьма

0' 1,36

3- 2,08

3+ 0,76

5+ 0,60

Те

теллур

0 U2

2- 2,11

4+ 0,97

6+ 0,56

йод

0 1,35

1- 2,20

5+ 0,95

7+ 0,53

Хе

ксенон

0 2,19

платина

0 1,31

2+ 0,80

4+ 0,63

Аи

золото

0 1,52

1+ 1,37

3+ 0,85

ртуть

0 1,49

1+ 1,19

2+ 1,02

Т1

таллий

0 1,46

1+ 1,50

3+ 0,89

РЬ

свинец

0 1,43

2+ 1,19

4+ 0,78

висмут

0 1,41

3+ 1,03

5+ 0,76

Ро

полоний

0 1,40

4+ 0,94

6+ 0,67

астат

0 1,39

7+ 0.62

радон

гадолиний

0 1,71

3+ 0,94

ть

тербий

0 1,70

3+ 0,92

4+ 0,76

диспрозии

0 1,69

2+ 1,07

3+ 0,91

Но

гольмий

0 1,68

3+ 0,90

Ег

эрбий

0 1,67

3+ 0,89

Ти

тулий

0 ' 1,66

3+ 0,88

иттербий

0 1,74

2+ 1,02

3+ 0,87

лютеций

0 1,65

3+ 0,86

кюрий

Вк

берклий

калифорний

эйнш-

тейний

фермий

менделевий

нобелий

лоуренсий