Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

360

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

6.65.

План

(а) и

общий

вид (б)

кристаллической структуры

Cdl

Выделены координационные полиэдры

—

октаэдры

—

вокруг атомов

Cd.

Пунктиром показаны незаполненные октаэдрические пустоты

В результате, выбрав начало координат

октаэдрической позиции,

заселенной атомами

Cd,

получим следующие характеристики правиль-

ных систем точек, занятых атомами структуры:

(а) Зт

ООО;

\-2(d)3m:

--z, -~z,

где

z « 0,25;

33 33

4,24

А,

6,84 А.

В полиэдрическом исполнении модель двухслойной модификации

Cdl

(рис. 6.656)

будет представлена слоями

из

двух типов октаэдров,

различный «цвет» которых укажет

на

чередование вдоль тройной

оси

структуры заселенных

пустых октаэдрических слоев.

Слоистых структур

общей формулой

АХ

построенных

на

основе

двухслойной плотнейшей упаковки, довольно много. Среди

них

Mg(OH)

Mn(OH)

SrS

, Рг^идр.

Кристаллическая структура гидроксида лития

Li(OH)

Анионы (ОН)"

структуре

Li(OH)

(рис.

6.66а) образуют кубиче-

скую плотнейшую упаковку,

которой катионы

заполняют лишь

половину тетраэдрических пустот. Этих сведений достаточно

для

того,

чтобы установить тип химической формулы

—

АХ (на

каждый шар плот-

нейшей упаковки

из

ионов X" приходятся две тетраэдрические пустоты,

половина которых

данной структуре занята катионами

;

отсюда

со-

отношение

А : X = 1 : 1), но для

полного представления

расположении

Глава б. Основы кристаллохимии

361

а б

Рис.

6.66. Кристаллическая структура

Li(OH):

а — план структуры в проекции на

плоскость ху; жирными линиями выделена тетрагональная элементарная ячейка

по атомам

Li;

—

общий вид структуры в шариковом и полиэдрическом

исполнении. Выделены координационные полиэдры — тетраэдры —

вокруг атомов Li

атомов в элементарной ячейке необходимо указать еще и мотив запол-

нения катионами тетраэдрических пустот. В структуре

Li(OH)

тетра-

эдрические пустоты заполнены катионами 1д

послойно — заполненный

тетраэдрический слой, перпендикулярный одной из осей 4-го порядка,

чередуется со слоем вакантных тетраэдров. В результате такого заполне-

ния образуется слоистая структура с весьма совершенной спайностью по

плоскости, параллельной заполненным тетраэдрическим слоям.

Следует обратить внимание еще и на то, что указанное выше запол-

нение тетраэдрических пустот приводит к понижению симметрии всей

кристаллической постройки от кубической Fm3m, характерной для иде-

алы-юй кубической плотнейшей упаковки, до тетрагональной — Р—тт,

что выделяет эту структуру среди других слоистых структур гидрокси-

дов,

обычно характеризующихся присутствием тройной оси симметрии.

Из всего набора элементов симметрии голоэдрической пространствен-

ной группы РтЗт новая тетрагональная ячейка вдвое меньшего объ-

ема наследует лишь вертикальные элементы симметрии: координатные

и диагональные плоскости, оси 4 и 4. Горизонтальная зеркальная пло-

скость т

исчезает. Однако чередующаяся с ней горизонтальная пло-

скость скользящего отражения а (= Ь) сохраняется, оказываясь в новой

тетрагональной ячейке клиноплоскостью п (рис. 6.66а). Начало коорди-

нат выбирается в особой точке инверсионной оси 4, т. е. в позиции 42т,

362

Кристаллография

кристаллохимия

занятой атомами Li. Группы

(ОН)

локализуются

па

осях

4-го

порядка

в моновариантной позиции

4тт. В

Интернациональных таблицах при-

веден также график этой пространственной группы

началом координат,

2 1Т

выбранным

точке

симметрией

— и

координатами

—0

относительно

позиции

42т.

Характеристика правильных систем точек, занятых атома-

ми Li

ОН-группами:

- 2 (а) 42т : ООО, —О,

ОН

- 2 (с)

4тт

O^z, ^Oz

где z

()1|

= 0,20;

3,55

А, с

= 4,33 А.

В новой тетрагональной ячейке содержится

два

атома

Li и две ги-

дроксильные группы

ОН;

отсюда число формульных единиц

Z= 2.

Полиэдрическая модель кристаллической структуры

Li(OH)

(рис.

6.666)

построена чередующимися между собой слоями

из

равного

количества заполненных

незаполненных тетраэдров.

Кристаллическая структура вюрцита

ZnS

Химическую формулу типа

АХ

можно получить, если заполнить

по-

ловину тетраэдрических пустот

двухслойной плотнейшей упаковке.

Например,

как в

структуре минерала вюрцита

ZnS

(рис.

6.67),

где атомы

создают двухслойную

—

гексагональную

—

плотнейшую упаковку,

ато-

мы

заполняют половину тетраэдрических пустот. Причем все занятые

тетраэдрические пустоты оказываются одинаково ориентированными

относительно главной

оси

гексагональной структуры минерала: тетраэд-

ры,

ориентированные одной

из

своих вершин вдоль координатной

оси с

элементарной ячейки

одну сторону

—

заполнены,

другую

—

вакантны

(рис.

6.67<я,

в).

Такое заполнение тетраэдрических пустот делает направ-

ление, параллельное главной

оси

структуры минерала, полярным^.

Симметрия двухслойной плотнейшей упаковки

из

атомов

S в

струк-

туре вюрцита

—

Р—тс

—

нарушается заполнением атомами

полови-

те

ны тетраэдрических пустот одной ориентации. Такое заполнение лик-

видирует плоскости симметрии

1-й

позиции символа, вертикальные

же

плоскости симметрии —

т и с . при

этом сохраняются. Отсутствие

горизонтальной плоскости симметрии

указывает

на то, что

результи-

рующая

ось 6

(т

•

с.

шоф

= 6.

}

)

оказывается полярной.

результате име-

ем гемиморфную федоровскую группу Р6

тс (рис.

6.676).

' Полярным называется направление (вектор), противоположные концы

ко-

торого

не

могут быть совмещены

ни

одной операцией данной группы симметрии.

Глава

Основы кристаллохимии

363

Рис.

6.67.

Кристаллическая структура вюрцита ZnS:

—

проекция структуры

на

плоскость

ху

(показано расположение элементов симметрии пространственной

группы);

—

график пространственной группы Р6

тс

нанесенными

на

него

атомами

Zn и S; а

—

общий

вид

структуры

шариковом

полиэдрическом

исполнении.

Выделены тетраэдры вокруг атомов Zn. Элементарная

ячейка

выделена

по

атомам

Лишившись фиксирующих элементов симметрии

(т

центров инвер-

сии

горизонтальных осей

2-го

порядка), атомы

S, так же как и

атомы

Zn,

оказываются

одинаковых моновариантных двукратных позициях

(рис.

6.676) на

осях

3-го

порядка:

1 2

If 1

—

2 (b)

Зт

—z,, —

+ z

—

2 (b) 3m:

1 2

if 1

3 3

лп

3 3

a =

3,81 A,c

6,23A

Для того чтобы определить координату

одного

из

атомов, следует

«заморозить» аналогичную координату другого атома, искусственно при-

писав

ей

нулевое значение.

результате параметром, определяющим

структуру минерала, будет значение

Az. Для

вюрцита

Az = z

- z.

= 0,375

364

Кристаллография

кристаллохимия

обеспечивает позицию атома

Zn в

центре тетраэдрической пустоты плот-

нейшей упаковки.

Для структуры вюрцита число формульных единиц

Z = 2.

Кристаллическая структура сфалерита

ZnS

Кубическая модификация

ZnS —

сфалерит (цинковая обманка)

—

имеет

своей основе не двухслойную,

как в

гексагональном вюрците ZnS,

а трехслойную плотнейшую упаковку

из

атомов

S (рис.

6.68#).

обеих

модификациях катионы

заполняют половину тетраэдрических пустот

одной ориентации,

что

объясняет полярность одного направления

(оси

3-го порядка)

структуре вюрцита

наличие четырех полярных направ-

лений

—

осей 3-го порядка (вдоль телесных диагоналей куба)

—

кубиче-

ской цинковой обманке (рис.

6.686").

Такое заполнение тетраэдрических

пустот

симметрией

43т

снижает симметрию всей структуры сфалери-

та

от

голоэдрической пространственной группы

Frnjm,

характерной

для

«чистой» трехслойной плотнейшей упаковки,

до ее

гемиэдрической под-

группы

Fm3m, но

оставляет неизмененными число формульных единиц

= 4 и тип

решетки Браве

—

Рис.

6.68.

Кристаллическая структура сфалерита ZnS:

— план структуры

проекции

на плоскость

ху; б

— общий

вид

структуры

шариковом

полиэдрическом

исполнении. Выделены координационные полиэдры — тетраэдры —

вокруг атомов

Действительно, обращаясь

шариковой модели структуры минера-

ла (рис. 6.68а),

не

обнаруживаем характерных

для

группы

Fm3m

коор-

динатных зеркальных плоскостей симметрии, проходящих через атомы

Глава 6. Основы кристаллохимии

365

кубической плотнейшей упаковки. Естественно, исчезают и координат-

ные поворотные оси 4-го порядка. Вместо них в пространственной груп-

пе

F43m

остаются инверсионные оси 4, скрытые в исходной голоэдри-

ческой группе.

Атомы Zn и S занимают в структуре сфалерита одинаковые по симме-

трии инвариантные правильные системы точек:

S — 4 (а) 43т : ООО;

111

- 4 (с) 43т

---

;

444

( 1 1 1 1 1 1 "\

ООО,

0—, -0-, —0 +

22 2 2 22 J

5,43 А.

Кристаллическая структура перовскита

CaTi0

Оригинальность кристаллической структуры перовскита

CaTiO.^

со-

стоит в том, что благодаря близости радиусов ионов О

" (r

= 1,3 А) и

Са (г = 1,0 А) можно посчитать, что оба сорта этих атомов совместно

создают трехслойную плотнейшую упаковку. Катионы

заполняют У

октаэдрических пустот — пустот, образованных только электроотрица-

тельными ионами О

". Выделив координационный полиэдр вокруг атома

Са, получим архимедов кубооктаэдр

—

координационный многогранник,

характерный для кубической плотнейшей упаковки. Выполнить кубоок-

таэдрами все плотноупакованное пространство без остатка невозмож-

но

—

остаются октаэдрические пустоты, которые в структуре перовскита

и заняты атомами Ti (рис. 6.69а).

В идеализированной модели кристаллической структуры

CaTiO,

легко находится кубическая элементарная ячейка и определяется при-

митивный тип решетки Браве. Присутствие координатных и диагональ-

ных зеркальных плоскостей симметрии (т

и m

) приводит к голоэдри-

ческой симморфной пространственной группе РтЗт, в которой катионы

Са

и TV

занимают две одинаковые по симметрии правильные системы

точек (тЗт), а ионы О

" — более низкосимметричную, но также нонва-

риантиую позицию, описываемую тоже голоэдрической, однако уже

„ 4

тетрагональной пространственной группой —mm:

111

Са - 1 (Ь) тЗт ; ;

222

Рентгеноструктурные исследования показали, что истинная симметрия

структуры минерала перовскита псевдокубическая — ромбическая (пр. гр.

Рстп,

= 4). Однако по традиции данный структурный тип описывается в идеализи-

рованном кубическом варианте.

366

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

6.69. Общий вид кристаллической структуры перовскита CaTi0.

(а).

Использование сеток Кеплера при описании структуры перовскита: сетки 4\

перпендикулярные оси 4-го порядка, выделены по атомам кислорода (б)

и титана (в); сетки

3636,

перпендикулярные оси 3-го порядка, выделены

по атомам кислорода (г)

- 1 (а) тЗт

•

ООО;

—

3(d) — mm 1-00, 0-0, 00— ;

т 2 2 2

а = 5,4 А.

Расположение атомов в структуре перовскита можно описать на

основе проведенных через одинаковые атомы сеток Кеплера, образован-

ных правильными многоугольниками — треугольниками, квадратами,

шести-, восьми-, 12-угольниками или их комбинациями.

Существующие обозначения плоских сеток символами Шлефли ука-

зывают на число и тип правильных многоугольников, сходящихся в каж-

дом узле рассматриваемой сетки. При этом арабская цифра 3 обозначает

треугольник, 4 — квадрат или четырехугольник и т. д. Показатель сте-

пени соответствует количеству одинаковых, сходящихся в одной точке

многоугольников, соприкасающихся друг с другом своими сторонами.

Например, сетка из правильных шестиугольников (графитовая сетка,

Глава

б.

Основы кристаллохимии

367

см.

рис. 6.40)

обозначается

как 6

сетка

3636

обозначает чередование

треугольников

шестиугольниками

(рис.

6.69г), сетка

343

— последо-

вательное чередование

каждой вершине треугольника, четырехуголь-

ника, двух треугольников

одного четырехугольника.

Одна

и та же

кристаллическая структура может быть составлена раз-

личными

по

конфигурации сетками, расположенными параллельно друг

другу.

Так, в

структуре перовскита СаТЮ

можно выделить перпенди-

кулярные координатным направлениям кубической структуры сетки

двух типов:

узлах одной

из них (рис. 6.696)

расположены атомы

О,

в другой — атомы

(рис. 6.69в),

также сетки

3636,

перпендикулярные

осям

3-го

порядка структуры (рис. 6.69г).

Описанный выше прием — использование метода плоских атомных

сеток (структурных мозаик), часто используемый

при

описании кри-

сталлических структур, позволяет выявлять

те или

иные симметрийные

особенности,

также сравнивать фрагменты (атомные слои) различных

структурных типов.

Кристаллическая структура рутила

Ti0

Кристаллическая структура рутила

Ti0

продолжает список струк-

турных типов, построенных

на

основе двухслойной гексагональной плот-

нейшей упаковки

из

ионов

" с

заполнением половины октаэдрических

пустот катионами Тг

", только

не

послойно,

как в

Cdl

колонками

(по-

лосами) толщиной

один октаэдр

(рис.

6.70о,

в).

Чередование таких

колонок

горизонтальном (параллельном плотноупаковаиным слоям)

и вертикальном (перпендикулярном

им)

направлениях вполне реально

именно

для

гексагональной плотнейшей упаковки, характерной чертой

которой является укладка октаэдров верхнего слоя

на

октаэдры нижеле-

жащего. Однако указанное заполнение октаэдрических пустот атомами

образованием горизонтальных колонок понижает гексагональную

симметрию «чистой» двухслойной упаковки (пространственная группа

Р—тс)

до

ромбической

(в

проекции

на

плоскость

xz,

перпендикуляр-

ную

оси 3-го

порядка плотнейшей упаковки)

структуре рутила

и по-

вышает

до

тетрагональной

за

счет искажения (незначительной гофри-

ровки) самого плотноупакованного слоя (рис.

6.706).

Тетрагональность

структуры подтверждается

формой выбранной

по

атомам

элемен-

тарной ячейки

(а = b

с, а =

= у =

90°),

наличием винтовых осей

расположенных

центрах горизонтальных ребер ячейки

(в

проекции

на плоскость

ху)

параллельно октаэдрическим колонкам.

При

этом

торцы Ti-O-колонок

этой проекции оказываются расположенными

по шахматному закону: заполненные колонки чередуются

пустыми

(рис.

6.706, в).

368

Кристаллография и кристаллохимия

Казалось бы, найденная по катионам Ti центрирующая объем ячейки

дополнительная трансляция Т, не подтверждается расположением ио-

нов кислорода. Однако, предположив голоэдрическую тетрагональную

пространственную группу, легко найти зеркальные плоскости симмет-

рии — горизонтальную m

(первая позиция тетрагонального символа),

проходящую через атомы Ti, и вертикальную m

(третья, диагональная

позиция) (рис. 6.70г). Заподозренная также по расположению атомов

координатная клиноплоскость п подтверждается как расположением

ионов О

", так и взаимодействием найденной оси 4

2(г)

с параллельной ей

диагональной зеркальной плоскостью тп

. В итоге получаем простран-

(рис.

6.70г). Из трех инвариант-

ственную группу р^-пт

т п т(Ь)

пых позиций данной пространственной группы

—

ттт (координаты ООО),

•21—11

— (о-0)и 4 (о—) (особая точка оси 4, совпадающей с осью 4 .отстоит на

т 2 24

-LOT

центра инверсии) — в качестве начала координат выбирается

первый комплекс (mmm) с максимальной величиной симметрии (8) —

комплекс, в котором локализованы атомы

Ti.

Ионы кислорода занимают

моновариантную позицию с симметрией mm2. При этом единственная

степень свободы направлена вдоль диагональной оси 2-го порядка, т. е.

вдоль линии пересечения горизонтальной и вертикальной зеркальных

плоскостей симметрии (тп

-т

= 2f).

90"

Правильные системы точек, занятые атомами Ti и О, имеют следу-

ющие характеристики:

—

2 (а) ттт

ООО,

---;

' 222

—

4(f) тт2

ххО, ххО,

—

х I —х

1 Y

X I

—

\—

2 {2 J2

(

где х = 0,31;

2 - - - • - •

а = 4,59 А, с = 2,96 А.

В структурном типе рутила кристаллизуется большое количество

соединений. Однако следует помнить, что принадлежность к одному

структурному типу подразумевает помимо одинакового геометрического

характера рассматриваемых изотипных структур сохранение одинаково-

го координационного числа, а следовательно, и типа координационно-

го полиэдра. Действительно, в идеализированной модели структурного

типа рутила координационный полиэдр вокруг атомов Ti — октаэдр. Но

наличие одной степени свободы в координатах атомов кислорода (ххО)

может не только исказить октаэдр, но и привести к иным координацион-

ным числам и соответственно к другим координационным полиэдрам,

т. е. к другому структурному типу.

Глава 6. Основы кристаллохимии

369

1 1

4 4

Рис.

6.70. Кристаллическая структура рутила

Ti0

а — проекция структуры на

плоскость xz ромбического аспекта структуры (выделены горизонтальные колонки

Ti-октаэдров); 6

—

проекция структуры на плоскость ху в тетрагональном аспекте

(выделены координационные полиэдры вокруг атомов Ti); о

—

общий вид структуры

в полиэдрах; г — график пространственной группы Р—пт с нанесенными

на него атомами Ti и О

Другие модификации ТЮ

— анатаз, брукит и синтетическая модифи-

кация

—

также построены на основе плотнейших упаковок из атомов О, но

уже другой слойности: трехслойной, четырехслойной и двухслойной соот-

ветственно. И хотя заполнена атомами Ti также половина октаэдрических

пустот, но сами колонки имеют совершенно другую конфигурацию: не пря-

мую,

как в рутиле, а зигзагообразную (рис. 6.71 и 6.94 в параграфе 6.9).

Кристаллическая структура оливина (Mg,

Fe)

[SiOJ

В кристаллической структуре оливина (Mg, Fe)

[SiOJ ионы О

об-

разуют несколько искаженную гексагональную плотнейшую упаковку,