Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

380

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

6.78.

Кристаллические структуры сфалерита

ZnS (а) и

алмаза

С (б)

Действительно,

структуре алмаза одна половина атомов

распо-

ложена

позиции атомов

создающих

сфалерите кубическую плот-

нейшую упаковку, другая

же

половина атомов

С,

располагаясь

центрах

тяжести тетраэдрических пустот

позициях

Zn, как бы

раздвигает

со-

седние атомы, ликвидируя этим плотнейшую упаковку.

хотя позиции

их

симметрия

при

такой замене остаются теми

же, что и в

структуре

сфалерита,

— 43т,

правильные системы точек, занятые атомами

Zn и

структуры сфалерита, объединяются

за

счет появления

структуре

алмаза координатных клиноплоскостей

d (см. рис.

6.19в).

результа-

те симметрия всей кристаллической постройки алмаза повышается

от

гемиэдрической, описываемой пространственной группой сфалерита

F43m

без

координатных осей симметрии,

до

голоэдрической

Fd3m:

\ 7; ппп п

1 1 1

111 133 3 13 331

С —

8 (а) 43т : ООО, 0—, -0-, —0, , , ,

22 22 22 444 444 44 4 444

(с началом координат

позиции

симметрией

43т).

= 3,56 А.

В итоге имеем однопараметрическую кубическую структуру мине-

рала.

Кристаллическая структура а-графита

Выделив

по

минимальным трансляциям элементарную ячейку

кри-

сталлической структуре этого слоистого минерала, убеждаемся,

что на

параметр

ячейки приходятся

два

оригинальных слоя, каждый

из ко-

торых построен

из

правильных шестиугольников

атомами

С в их

вер-

шинах (рис. 6.79«). Наличие двух слоев указывает

па

примитивную

(Р)

ячейку Браве

(а не иа R, где на

этот параметр будут приходиться

три

слоя, отстоящих друг

от

друга

на

—71). При этом соседние слои одинаковой

конфигурации повернуты относительно друг друга

на 60° (рис. 6.795).

Глава 6. Основы кристаллохимии

381

.о*

Рис.

6.79. Кристаллическая структура а-графита: а — общий вид структуры; б — план

структуры в проекции на плоскость ху с нанесенными элементами симметрии

Определяя симметрию данной кристаллической постройки, обна-

руживаем, что атомы С не только лежат в зеркальных плоскостях сим-

метрии т

, но и располагаются на вертикальных осях 3-го порядка (3).

Причем одна часть атомов С локализована на самостоятельных осях 3 ,

другая — на осях 3, входящих в качестве подгруппы в оси 6

Присутствие винтовых осей 6

объясняется пересечением коорди-

натных плоскостей т

с апофемальными плоскостями скользящего от-

ражения с

, расположенных под углом 30°. Присутствие винтовых осей

иного характера — 6

, 6

— отвергается двухслойной структурой,

в которой возможны лишь оси с вертикальной трансляционной компо-

нентой в . В результате имеем голоэдрическую пространственную

группу Р—тс с началом координат в позиции Зт между слоями струк-

туры. Атомы углерода занимают две правильные системы точек с одина-

ковой симметрией:

2 (Ь) 6т2 : 00-, 00- ;

4 4

Отличие кристаллической структуры а-графита от более высокосиммет-

ричной модификации — алмаза

—

объясняется тем, что тетраэдрическому

382

Кристаллография и кристаллохимия

окружению атомов С в структуре алмаза благоприятствует ^'-гибридиза-

ция их внешних электронов, в структуре же а-графита в слоях реализуются

s/r'-связи, четвертая

—

я-связь

—

располагается между слоями.

Кристаллическая структура р-графита С

Три приходящиеся на параметр с элементарной ячейки минерала

«графитовых» слоя из шестичленных колец, в вершинах которых распо-

ложены атомы С, указывают на возможность реализации в этой структу-

ре дважды объемноцентрированного (К) типа решетки Браве (рис. 6.80я).

Действительно, в структуре (3-графита реализуются два дополнительных

-.' _,//

трансляционных вектора: ^ щи ^ _i» Наличие трех слоев л икви-

•лгб

из:)

дирует горизонтальную зеркальную плоскость симметрии m

и апофе-

мальные плоскости скользящего отражения с

, связывающие атомы

двухслойной структуры вдоль оси с элементарной ячейки минерала.

В итоге получаем голоэдрическую, но уже тригональную пространствен-

ную группу Ют, являющуюся подгруппой пространственной группы

Р—тс (с началом координат также в позиции j

) (рис.

6.806).

а т

Рис.

6.80. Кристаллическая структура (3-графита: а — общий вид структуры;

б — проекция структуры на плоскость ху с нанесенными элементами симметрии

В отличие от структуры а-графита, где атомы С занимают две нон-

вариантные правильные системы точек с симметрией 6т2, в структуре

(3-графита они занимают одну моновариантную правильную систему на

осях 3-го порядка в позициях с симметрией Зт:

С-6(c)3m:00z,

00J;

а = 2,45 А, с = 10,04 A, Z= 6.

Глава 6. Основы кристаллохимии

383

Наличие одной степени свободы вдоль оси с элементарной ячейки

указывает на отсутствие фиксирующих атомы С элементов симметрии

вдоль этого направления и, следовательно, на возможность смещения

атомов из одной плоскости с образованием гофрированных углеродных

колец. В этом случае намечается переход от структуры с КЧ

= 3 к струк-

туре алмаза с КЧ

= 4.

Кристаллическая структура борнитрида BN

Слоистая структура борнитрида BN, составленная из атомов бора

= 0,27 А) и азота (г

у!

. = 1,48 А), на первый взгляд кажется постро-

енной на основе гексагональной плотнейшей упаковки (рис. 6.81а).

Однако анализ геометрии расположения атомов показывает, что рас-

стояния между атомами в слое значительно меньше таковых между

атомами из соседних слоев. На основании этого можно сделать вывод,

что плотнейшая упаковка нарушена — плотно упакованные слои раз-

двинуты. Однако это никоим образом не влияет на симметрию дан-

ной структуры: она наследует пространственную группу двухслойной

плотнейшей упаковки —

Р—тс

(рис.

6.816).

Расположение атомов

бора В и азота N в одном слое — в точках пересечения горизонталь-

ной плоскости т с осями 3-го порядка (3) — подсказывает и оди-

паковую симметрию позиций (6т2

— т2 ), занятых этими атомами:

1 ? 1 2 13

' 334 334

12 3 2 11

В - 2 (с) 6т2 : ---

;

334 334

а = 2,5 А, с = 6,7 А.

Учитывая слоистый геометрический характер структуры BN, опи-

сание этого структурного типа удобно провести так же, как описание

графита, т. с. охарактеризовать сначала конфигурацию изолированного

слоя: атомы В и N, чередуясь между собой, располагаются в вершинах

правильных шестиугольников, выполняющих без остатка весь слой,

—

а затем указать, каким образом эти слои расположены относительно

друг друга: один слой расположен над другим с изменением сорта атомов

в вершинах шестиугольников.

Выкрасив модель структуры в один (черный) цвет, мы, так же как

и в случае с вюрцитом и сфалеритом, получим модель структуры одной

из модификаций углерода

—

гипотетический однослойный графит. Сим-

метрия этой постройки будет описываться также голоэдрической, но уже

симморфной группой

—

Р—тс.

384

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

6.81.

Кристаллическая структура BN:

—

общий

вид

структуры;

— план

структуры

проекции

на

плоскость

ху с

нанесенными элементами симметрии

Кристаллическая структура куприта

Кубичность структуры куприта

Си,О не

вызывает сомнений

в том

случае, если выбрать ячейку

по

атомам кислорода, содержащую пересека-

ющиеся

в ее

центре

все

четыре

оси 3-го

порядка (рис.

6.826).

Положение

атома

О в

центре такой ячейки указывает

па

возможность объемноцен-

трированного типа решетки Браве, однако вектор

Т, не

подтверждает-

ся расположением атомов

Си.

Положение атомов

Си в

выбранной

по

ним ячейке

(рис.

6.82а) указывает

на

возможность F-центрировки,

ко-

торой,

свою очередь,

не

подчиняется расположение атомов

О. В

ито-

ге,

поскольку

ни

одна

из

предположенных центрировок

не

реализуется

для всей структуры, имеем примитивную решетку Браве —

Р.

Саму

же

структуру Cu

0 можно представить

как

комбинацию двух кубов: /-куба

(выбранного

по

атомам

О) и

F-куба

(по

атомам

Си),

сдвинутых один

относительно другого

на

телесной диагонали элементарной ячейки

1 1 1

вектором ООО

-—- .

4 4 4

Пространственную группу структуры куприта можно вывести, рас-

смотрев «взаимодействие» (сочетание) двух пространственных групп,

описывающих симметрию отдельно взятых иодрешеток, выделенных

по атомам

О и Си:

Im3m

Im{n)3m

и Fmjm

пЗпг

соответствен-

но

(рис.

6.82г). Указанный выше сдвиг кислородной

(/) и

медной

(F)

подъячеек оставляет

при их

сочетании лишь совпадающие элементы

симметрии: диагональные зеркальные плоскости

гп

, оси 3-го

порядка,

вдоль которых

осуществляется сдвиг,

также координатные плоско-

сти

п,

оказавшиеся

при

сдвиге общими

для

обеих пространственных

групп:

Глава 6. Основы кристаллохимии

385

Рис.

6.82. Кристаллическая структура куприта Cu

0: а — элементарная ячейка,

выделенная по атомам Си; б — элементарная ячейка, выделенная по атомам О;

о — общий вид полиэдрической модели (серым цветом и жирной линией

выделены два независимых [OCuJ-тетраэдрических каркаса);

г — к определению симметрии структуры минерала

- 9S

386

Кристаллография

и кристаллохимия

1т

(п)3т

Fm= [ пЗт

i I

пЗт.

В итоге получаем голоэдрическую пространственную группу

РпЗт,

в которой атомы О, располагаясь в центрах Cu-тетраэдров, занимают ин-

вариантные позиции 43т (в начале координат), а атомы Си — ПОЗИЦИИ

Зт

(рис. 6.82г):

111

— 2(a) 43т : ООО, -~;

,о 111 133 313 331

Си

— 4 (и) Зт : , , , •

444 444 444 44 4

a = 4,26A,Z=2.

Заметим, что в группе РпЗт начало координат можно выбрать и в иной

инвариантной позиции с симметрией Зт.

При описании полиэдрической модели структуры куприта (рис. 6.82в)

удобно выделить координационные полиэдры — тетраэдры — вокруг ато-

мов кислорода (на рис. 6.82а

ОНИ

обозначены пунктиром). В этом случае

в вершинах тетраэдров окажутся более мелкие атомы Си (г

, = 0,77 А,

6'- = 1,36 А). На каждую элементарную ячейку будут приходиться два не

связанных через общую вершину [OCuJ-тетраэдра. В результате обнару-

жим два независимых тетраэдрических каркаса, в которых ни одна из вер-

шин тетраэдров одного каркаса не является вершиной тетраэдров другого.

Выбрав по атомам Си в качестве

ИСХОДНОЙ

увосьмиренную элементар-

ную ячейку и материализовав в каждом из ее октантов один из двух воз-

можных [OCuJ-тетраэдров в шахматном порядке, получим ажурный кри-

стобалитовый каркас с унаследованной от него пространственной группой

симметрии

Fd3m

(см. далее рис.

6.83).

И поскольку позиции анионов и ка-

тионов в рассматриваемых каркасах структур поменялись местами, карка-

сы куприта можно рассматривать как антикристобалитовые (рис. 6.82в).

Материализовав в каждом октанте большой ячейки куприта остав-

шуюся половину [OCuJ-тетраэдров, увидим и второй кристобалитовый

каркас, связанный с первым центром инверсии, расположенным между

двумя соседними тетраэдрами (рис. 6.82а).

Кристаллическая структура кристобалита

Si0

В полиэдрической модели структуры кристобалита — высокотем-

пературной модификации SiC>

— можно увидеть, что SiO^-тетраэдры

Глава

Основы кристаллохимии

387

располагаются

на

четырех уровнях вдоль координатных осей (рис.

6.83).

Это подсказывает присутствие

пространственной группе, описываю-

щей симметрию данного минерала, трансляционных элементов симме-

трии (задающих четыре уровня атомов): винтовых осей

и 4

«ал-

мазных» клиноплоскостей

d (рис.

6.19в). Клиноплоскости

наследуют

трансляционный вектор клиноплоскости

исходной маленькой ячейки

куприта (см. рис. 6.82г), который

большой увосьмиренной ячейке

кри-

стобалита оказывается равным

'Д

диагонали

ее

грани. Естественно,

при

таком переходе меняется

симметрия правильных систем точек, заня-

тых атомами

Si и О.

Атомы

оказываются

особых точках инверсион-

ных осей

4 (рис. 6.836):

- 8 (а) 43т :

ООО,

4 4 4

атомы

—

центрах инверсии

на

осях 3-го порядка:

111 133 313 331

0—16 (с) Зт : , , , ;

888 888 888 888

11 11 11

(ООО,

0--, -0-, —0 )+;

2 2 22

;

= 7,13 А.

d d d d

t 4 t

Oo-

%l © © 0

"4* of

О ® ©

Qk)

Рис.

6.83.

Кристаллическая структура кристобалита Si0

—

общий

вид

структуры •

каркас

из

[SiOJ-тетраэдров;

— проекция структуры

на

плоскость

ху

с нанесенными элементами симметрии

Кристаллическая структура

a-Fe

В кристаллической структуре

a-Fe

—

одной

из

модификаций железа,

устойчивой ниже 768°

С,

—

легко выделить кубическую объемноцентри-

388

Кристаллография

кристаллохимия

рованную элементарную ячейку Браве

(см. рис.

6.31я). Расположение

атомов

Fe и их

координационное число, равное

отвергают нлотнейшую

упаковку

структуре данного соединения (хотя коэффициент заполне-

ния пространства

данном случае достаточно высок

— 0,68).

Присут-

ствие координатных

диагональных зеркальных плоскостей симме-

трии,

также осей

2-го

порядка указывает

на

кубическую симморфную

пространственную группу

/тЗт, в

которой наиболее симметричные

по-

зиции

( тЗт)

заняты атомами

Fe:

Объемноцентрированные ячейки реализованы

структурах многих

металлов:

a-Fe, Cr,

V, Mo,

Nb, Ti,

Zr, Ва,

щелочных металлов

и в

боль-

шом числе сплавов.

Кристаллическая структура CsCl

Структуру

CsCl

(см. рис.

6.31 в)

можно составить

из

двух примитивных

кубов,

вершинах которых расположены ионы С1~

и Cs*,

которые

как бы

вложены один

другой

со

сдвигом

на

диагонали элементарной ячейки

(рис.

6.84).

Так

же как и в

структуре

a-Fe,

структурный

тип

CsCl

характери-

зуется координационным числом

что говорит

об

отсутствии плотнейшей

упаковки. Позиции ионов

С1~

описываются наиболее симметричны-

ми правильными системами точек пространственной группы РтЗт'

С1

(а) тЗт

ООО;

(b)

тЗт

111

222

= 4 А.

Рис.

6.84.

Общий

вид

кристаллической структуры

CsCi.

Подъячейка, выделенная

по атомам

Cs,

сдвинута относительно подъячейки, выделенной

по

атомам С1,

на

'/,

диагонали элементарной ячейки

Глава

Основы нристаллохимии

389

К этому структурному типу относятся многие галогениды Cs,

(кро-

ме

CsF и T1F),

аммония,

также

ряд

сплавов:

AgCd,

AgLi,

AlCo,

AlFe,

BeCo,

BeCu

и др.

Кристаллическая структура флюорита CaF

Шариковые модели кристаллических структур флюорита CaF

(см.

рис.

6.32а)

(см. рис. 6.64)

различимы лишь

в том

случае, если

атомы (шары) изображены

соответствующем

их

радиусам масштабе

(см.

рис. 6.91(5).

Если

же в

модели обозначены лишь центры

тя-

жести слагающих

эти

структуры атомов,

то

симметрия

их

элементарных

ячеек

правильные системы точек, занимаемые атомами, будут

для

обе-

их структур совершенно идентичны

(см.

параграф

6.6.8).

Поменяются

местами лишь позиции катионов

анионов: катионы Са

* окажутся

в по-

зициях анионов

, а

анионы

займут позиции

Именно поэтому

структуру

называют антифлюоритовой.

полиэдрическом испол-

нении модель структуры флюорита существенно отличается

от

также

по-

лиэдрической модели

(см. рис. 6.64):

модель структуры CaF

будет

выполнена

из

пустых

заполненных атомами

Са

кубов, чередующихся

по закону трехмерной шахматной доски

(см.

параграф

6.3.4 и рис. 6.85),

модель

же

будет построена только

из

связанных

по

общим ребрам

[LiOJ-тетраэдров. Присутствие

модели флюорита координационных

полиэдров

виде кубов сразу указывает

на

то,

что в

структуре этого мине-

рала

пет

плотнейшей упаковки

из

анионов, поскольку координационное

окружение атомов

Са,

равное

8, не

характерно

для

плотнейших упаковок.

Рис.

6.85.

Полиэдрическая модель кристаллической структуры флюорита CaF

заполненные атомами

Са

кубы чередуются

вакантными кубами

по закону трехмерной шахматной доски

Кристаллическая структура молибденита

MoS

В заключение остановимся

на

полиэдрической модели кристалличе-

ской структуры молибденита

MoS

Из рис. 6.86

видно,

что она

состоит

из слоев соединенных через общие вертикальные ребра тригональных

призм, переложенных слоями

из

октаэдров

тетраэдров. Тригональные