Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

400

Кристаллография и кристаллохимия

Существует несколько способов определения радиуса «первого»

иона. Один из них был предложен А. Ланде, исходя из предположения,

что при достаточно большой разнице в размерах катионов и анионов по-

следние будут контактировать между собой, а более мелкие (катионы) —

располагаться в пустотах между анионами. В этом случае (рис. 6.90) не-

трудно рассчитать радиусы анионов г , поделив пополам полученные с

помощью рентгеноструктурного анализа расстояния п между ними, а за-

тем вычислить и радиус меньшего катиона г

в предположении, что он

контактирует со всеми окружающими его анионами: г

= и/2, откуда

=Г

.\^

~ ~

= г

л(^2 - 1).

В 1926 г. В. М. Гольдшмидт составил свою систему ионных радиусов,

в основу которой были положены значения радиусов ионов F" (г

1,33 А)

и 0

~ (г = 1,32 А), определенные экспериментально Вазашерной. Позд-

нее системы ионных радиусов были предложены Л. Полингом (1927 г.),

Н. В. Беловым и Г Б. Бокием (1954 г.). В настоящее время кристаллохи-

мики пользуются системой ионных радиусов Р. Шеннона и Ч. Прюитта

(1970 г.), учитывающей тенденцию возрастания размеров радиусов с ро-

стом координационного окружения атома (см. табл. 6.4).

Все предложенные ранее таблицы ионных радиусов составлены для

наиболее распространенного для катионов координационного числа 6

и снабжены таблицами поправок (табл. 6.6).

Таблица 6.6

Поправки

на

координационное число

для

определения ионных радиусов

КЧ

Ионный радиус, %

112

103

6 100

Рис.

6.90. К определению ионных радиусов (метод Ланде)

Глава

Основы кристаллохимии

401

Как хорошо видно

из

таблицы ионных радиусов

(см.

табл.

6.4), ра-

диусы анионов значительно превышают радиусы катионов.

Для

атомов

химических элементов

переменной валентностью характерно умень-

шение значений

их

ионных радиусов

ростом заряда иона.

После того

как

были рассчитаны размеры ионов большинства хими-

ческих элементов, естественно было

от

шариковых моделей,

где

шарами

отмечены лишь центры тяжести атомов, обратиться

моделированию

структур

из

шаров, соотношение размеров которых соответствует отно-

сительной величине ионных радиусов (рис.

6.91).

Рис.

6.91.

Модели кристаллических структур галита

NaCl

(я)

и флюорита CaF

(б).

Выдержаны относительные размеры ионов

6.8.3. Геометрические пределы устойчивости кристаллических структур

Относительные размеры атомов (анионов

катионов) являются

основным фактором возникновения структур того

или

иного рода,

так

как

соответствии

первым правилом Полита (сформулированным

еще

в 1929 г. для

ионных структур) координационный полиэдр

из

анионов

(А) образуется вокруг каждого катиона

(К), при

этом расстояние

К-А

определяется суммой

их

радиусов,

координационное окружение катио-

на — отношением радиусов

: г

Структура кристалла считается устойчивой лишь

в том

случае, когда

каждый

ион

соприкасается

ионом противоположного знака,

при

этом

одинаково заряженные ионы удалены друг

от

друга.

Из

рис.

6.91а

видно,

что

структуре

NaCl

одноименные ионы

раздвинуты, тогда

как

сфе-

ры разноименных

—

С1" — касаются друг друга.

Если, оставив неизменными размеры анионов (рис. 6.92а), постепенно

уменьшать размер катионов,

то в

момент соприкосновения сфер анионов

(рис.

6.926)

структура становится менее устойчивой.

При

дальнейшем

уменьшении размеров центрального катиона структура становится неу-

стойчивой (катион

как бы

болтается

пустоте),

что

может повлечь

за со-

бой

ее

перестройку

уменьшением

КЧ , при

котором катион раздвигает

402

Кристаллография

кристаллохимия

соседние анионы

структура вновь становится устойчивой.

нашем

случае (рис. 6.92в-Э) один

из

анионов удалится

от

катиона

и КЧ

послед-

него понизится

до 3.

Таким образом, нетрудно рассчитать пределы устойчивости кристал-

лических структур,

т. е.

соотношение радиусов катиона

аниона

момент

их касания

(рис. 6.926).

Такие расчеты были проведены математиком

А.

Магнусом(1922 г.). Позднее В.

М.

Гольдшмидтиспользовал

их (1926 г.)

при составлении таблицы геометрических пределов устойчивости ион-

ных структур,

и они

стали известны

как

правило Магнуса-Голъдшмидта,

вошедшее в сформулированный Гольдшмидтом ос?ювнойзакон кристалло-

химии, который гласит: структура кристалла определяется числом ато-

мов (ионов

или

молекул), соотношением

их

размеров

и их

поляризацион-

ными свойствами.

В качестве примера рассчитаем предел устойчивости структур с

КЧ = 6.

На рис.

6.93

показано сечение октаэдра, перпендикулярное одной

из

осей

4-го порядка, проведенное через центры тяжести ионов. Диагональ квад-

рата

2г

+ 2г

2г

л/2

откуда

г : г

= -J2 - 1 = 0,41. Это

значит,

что на-

чиная

соотношения радиусов кантона

аниона

0,41 и

выше соединение

КЧ = 6

будет устойчиво,

при

этом число

0,41

будет нижним пределом

устойчивости таких структур. Тогда верхним пределом устойчивости

структур

с КЧ = 6

следует считать обратную величину:

1 : 0,41 = 2,41

(при

). Рассчитав подобным образом нижний предел устойчивости

для структур

с КЧ = 8,

получим значение

0,73,

которое,

тем не

менее,

не

является верхним пределом устойчивости структур

с КЧ = 6, так же как

0,41 не

является верхним пределом устойчивости

для

структур

с КЧ = 4

(табл.

6.7).

Поэтому вопрос

переходе

структуре

более высоким коор-

динационным числом нужно решать

учетом энергетических факторов.

Рассмотрим несколько примеров.

Так, в

структуре

NaCl

= 1,02 А,

с|

= 1,81 А)

отношение

: г

с|

= 0,56

попадает

интервал

0,41-0,73, т. е.

в область существования структур

с КЧ =

Для

структуры

CsCl

= 1,72 А,

= 1,81 А)

отношение

: г

= 0,95

указывает

на КЧ = 8.

б в г д

Рис.

6.92.

Схема перестройки структуры

изменением координационного

числа катиона

зависимости

от его

радиуса

Глава 6. Основы кристаллохимии

403

Рис.

6.93. К расчету нижнего предела устойчивости структур с КЧ = 6

Таблица 6.7

Предельные (минимальные) отношения радиусов ионов

для различных координационных чисел

(таблица Магнуса-Гольдшмидта)

Координационное

число (КЧ)

Координационный

полиэдр (КП)

Отношение г

: г

2 гантель

треугольник

0,15

4 тетраэдр

0,22

октаэдр

0,41

куб

0,73

кубооктаэдр 1 и выше

6.8.4.

Ковалентные радиусы

В случае с ковалентной связью, т. е. обобществлением пар электро-

нов и, как результат, перекрывания электронных оболочек одинаковых

или близких по свойствам атомов, говорить об их сферической форме

некорректно. Поэтому термин «радиус» еще более условен, чем при дру-

гих типах связи.

Ковалентные радиусы нетрудно определить для элементов, образу-

ющих простые вещества с ковалентной связью. Например, в молеку-

лярной структуре хлора ковалентный радиус атома С1 можно получить,

разделив пополам межатомное расстояние С1-С1 в двухатомной моле-

куле С1

Однако следует иметь в виду, что при определении ковалентных

радиусов (табл. 6.8) следует учитывать способность некоторых эле-

ментов образовывать за счет бокового перекрывания орбит кратные

связи, уменьшающие расстояния между атомами. Например, кова-

лентные радиусы атомов С, N, О, S для двойных связей сокращают-

ся на 12-14 %, для тройных — на

20-22

% по сравнению с одинарной

404

Кристаллография и кристаллохимия

связью (табл. 6.9). Кроме того, ковалентные радиусы зависят от тина

гибридизации; существуют таблицы ковалептных радиусов, в кото-

рых учтены не только КЧ, но и форма КП: «тетраэдрические» радиусы

при 5//

-гибридизации отличаются от «квадратных» при <&р

-гибриди-

зации.

Таблица 6.8

Ковалентные радиусы, А

Подгруппы

Шв

IVB VB VIB

VIIB

0,37

В С

0,83

0,77 0,74 0,73 0,71

1,17

1,10

1,04 0,99

1,21 1.17

1,14

Те

1,37

1,33

Таблица 6.9

Поправки на кратность ковалентной

связи для атомов С, N, О, S

Кратность связи

Длина связи, %

100

2 86

6.8.5. Ван-дер-ваальсовы радиусы

В кристаллах благородно-газовых элементов, имеющих по своей при-

роде завершенную оболочку, и многих органических соединений, валент-

ные оболочки атомов которых заполнены за счет других связей, атомы и

молекулы объединены слабыми ван-дер-ваальсовыми (межмолекуляр-

иыми) связями, отражающими взаимодействие валентно-несвязанных

атомов. Возникшие между такими атомами остаточные силы и отражают

ван-дер-ваальсовы радиусы, которые были получены из анализа множе-

ства структур с подобным типом связи. Молекулярные связи значитель-

но превышают ковалентные (табл.

6.10).

В заключение следует отметить, что знание размеров атомов позволя-

ет ответить на многие кристаллохимические вопросы. Например, можно

Глава

Основы кристаллохимии

405

Таблица

6.10

Ван-дер-ваальсовы радиусы,

Подгруппы

IVB

VIB

VIIB

VIIIB

Не

1,16

1,22

1,71

1,50

1,29

1,40 1,60

С1

Аг

1,84 1,90

1,92

Вг

Кг

1,95 1,98

Хе

2,10

2,18

предсказать

или

объяснить возникновение

тех или

иных типов структур,

оценить достоверность вариантов гипотетических моделей кристалличе-

ских структур, решить вопрос

вкладе различных

сил

связи

и т. д.

Согласно общепринятой точке зрения признаком межатомного взаи-

модействия является изменение электронной плотности

пространстве

между ядрами атомов.

настоящее время кристаллохимики, используя

данные прецизионных рентгеновских исследований, получили возмож-

ность определения реальных размеров атомов

на

основе анализа карт

распределения электронной плотности,

на

которых можно «увидеть»

не только размеры

конфигурацию электронной оболочки атома,

но и

положение валентных электронов, участвующих

связи того

или

иного

типа.

6.9. ОСНОВНЫЕ КАТЕГОРИИ КРИСТАЛЛОХИМИИ

В процессе изучения внешней формы, структуры, химического

со-

става

свойств кристаллов исследователями была подмечена

их

чуткая

реакция

па

малейшие изменения физико-химических условий окружа-

ющей среды.

одних случаях

при

изменении химического состава кри-

сталлов сохраняется

их

форма,

других, наоборот,

при

одном

и том же

химическом составе появляются разные кристаллические структуры,

в третьих закономерное изменение химического состава влечет

за

собой

и закономерное изменение структуры.

задача кристаллохимика

со-

стоит

в том,

чтобы

не

только понять

объяснить

эти

явления,

но и по-

стараться предсказать поведение данного соединения

при

изменении

Р,

Г-условий

химического состава среды.

406

Кристаллография

кристаллохимия

Анализ накопленного большого фактического материала позво-

лил выявить многие особенности строения кристаллических веществ

сформулировать основные кристаллохимические понятия, охватываю-

щие

всю

сумму эмпирических фактов

закономерностей,

результате

обобщения которых были выявлены основные категории этой науки:

морфотропия, полиморфизм, политипия

изоморфизм.

6.9.1.

Морфотропия

Во второй половине XIX

в.

исследователи обратили внимание

на то,

что

при

закономерном изменении химического состава

некотором ряду

сходных соединений

какой-то момент наблюдается резкое изменение

формы кристаллов.

Это

явление было названо морфотропией

(от

греч.

морфо (иорфп)

—

форма, тропос

(TponoQ

— изменение).

После появления рентгеиоструктурного анализа

понятием измене-

ния формы стали связывать изменение

структуры кристалла. Таким

образом,

современном понимании морфотропным рядом называется

ряд однотипных

(по

стехиометрии) соединений,

котором постепенное

изменение каких-либо свойств

при

резком изменении состава (соотноше-

ния размеров атомов, типа химической связи

и т. д.)

приводит

скачкооб-

разному,

но

закономерному изменению кристаллической структуры.

В качестве примера рассмотрим соединения

типом химической

формулы

АХ

—

ряд

хлоридов щелочных металлов:

LiCl

NaCl

-> KCl ->

RbCl

-»

CsCl.

=0,76A r

=l,02A r

=l,38A r

, =1,52A r

=l,72A

КЧ--6

/CV=8

В этом ряду первые четыре соединения относятся

структурному

типу

NaCl,

переход

CsCl

сопровождается резким изменением струк-

турного типа: если первая группа характеризуется

КЧ = 6 для

катионов,

то

для

CsCl

КЧ

Сч

= 8.

В приведенном ряду химически родственных ионных соединений

постепенное увеличение размера катиона

при

неизменном анионе

(г

с|

= 1,81 А)

приводит

увеличению отношений

: г

, при

этом

для ча-

сти ряда

от

до Rb эти

отношения

(г,.: г

= 0,42; r

: г

{

= 0,56; г

г, = 0,76;

: r

= 0,84) не

выходят

из

области устойчивости структур

с КЧ = 6,

тогда

как для

CsCl

это

отношение

: г

= 0,95)

приводит

структуре

КЧ = 8.

Интересен

этом отношении

ряд

соединений

типом химической

формулы

АХ,

—

морфотропный

ряд

оксидов

группы таблицы Менде-

леева,

котором наблюдается перестройка структуры

при

каждой замене

катиона

на

больший

по

размеру

(при

неизменном ионе

, г = 1,36 А):

Глава

б. Основы кристаллохимии

407

= 0,16 А,

КЧ

= 2 (3),

= 0,40 А,

КЧ

= 4,

= 0,53 А,

КЧ

= 4(6),

г.

= 0,61 А,

КЧ

= 6,

-п,

= 0,94 А,

КЧ

= 8.

СО.ДСО.,)

SiO,

Ge6,

Th6

Обратим внимание на то, что морфотропный скачок может «марки-

роваться» в таком ряду некоторым (одним!) соединением, для которого

наблюдаются две структурные формы (модификации). Такое явление

В.

М. Гольдшмидтом названо автоморфотпропией (ср. ниже «полимор-

физм»). Так, для GeO,, характерны два структурных типа: при КЧ. = 4

наследуется структурный тип SiO.„ а при КЧ = 6 — структурный тип ру-

тила ТЮ

. Это же явление можно проследить и в морфотропном ряду

карбонатов двухвалентных металлов:

MgC0

(магнезит) - г = 0,72 А,

ZnCO.,

(смитсонит) — г.. = 0,74 А,

FeCO,

(сидерит) — г

|Ъ

= 0,78 А,

MnCO.j

(родохрозит) — г

Мп

= 0,83 А,

CaCO,

(кальцит) — г

Са

=1,00 А, <н>

CaCO.

(арагонит),

=1,18 А, —

SrCO.

(стронцианит)

г\1 =1,19 А - РЬСО., (церуссит),

Ва

=1,35 А —

BaCO.j

(витерит).

Если первая половина ряда, включая кальцит, характеризуется

КЧ

Мс

= 6, то вторая, начиная с арагонита, — КЧ

Мс

= 9.

В рассмотренных рядах морфотропные переходы обусловлены посте-

пенным закономерным увеличением размеров катионов, тогда как в ряду

SiC,

AlP, ZnS, Agl, AgF изменение структурного типа происходит за счет

постепенного нарастания полярности связи: структурный тип сфалерита

ZnS (КЧ = 4), характерный для первых четырех членов ряда, сменяется

структурным типом галита

NaCl

(КЧ = 6) для кристаллов AgF.

6.9.2.

Полиморфизм

Явление автоморфотпропии, т. е. существования химического со-

единения в двух или нескольких модификациях, различающихся между

собой кристаллическими структурами, а следовательно, и физическими

свойствами, — это не что иное, как открытый в 1821 г. немецким ученым

Э. Митчерлихом полиморфизм (от греч. лоХи — много, рорфл, — форма).

Следует отметить, что впервые это явление обнаружил и описал Клатрош

(1798 г.) для кристаллов кальцита и арагонита, имеющих одинаковый

химический состав — СаСО

Полиморфизм — одно из основных свойств кристаллического ве-

щества, заключающееся в приспособлении структуры к меняющимся

408

Кристаллография и кристаллохимия

внешним условиям среды, т. е. это реакция кристаллического вещества

на изменение физико-химических условий. И поскольку полиморфные

превращения можно считать фазовыми превращениями, аналогичными

переходу из одного агрегатного состояния в другое, то они подчиняют-

ся всем законам физической химии. Скорость полиморфного перехода

определяется величиной энергетического барьера, который, в свою оче-

редь,

зависит от числа и характера связей, разрывающихся при переходе

от одной структуры к другой.

Полиморфизм простых веществ, т. е. существование разных структур,

образованных одним химическим элементом (например, S, С, Р и др.),

называют аллотропией, например: алмаз и графит, модификации Fe. Для

обозначения различных полиморфных модификаций одного и того же

соединения принято использовать буквенные обозначения а, (3, у и т. д.

Так, для железа известны модификации: a-Fe,

(3-Fe,

y-Fe, a-Fe, отличаю-

щиеся как структурой, так и физическими свойствами.

Полиморфные превращения, которые происходят при изменении тем-

пературы, но при постоянном давлении, делятся на две большие группы:

энантиотропиые (обратимые) (от. греч. энаитиос

(evavxioQ

—

противопо-

ложный, тропос (трофп) — изменение) и монотропиые (необратимые).

При энантиотропном превращении точка перехода из одной модифи-

кации в другую лежит ниже температуры плавления вещества, т. е. суще-

ствует температура (при определенном давлении), при которой обе мо-

дификации находятся в равновесии. Это превращение обратимо: ниже

температуры перехода устойчива одна модификация, выше

—

другая.

Например, известны две полиморфные модификации серы: ромби-

ческая и моноклинная. Превращение одной модификации в другую про-

исходит при Т = 95,6° С: охлаждение ниже этой температуры приводит

к ромбической структуре, нагревание — к моноклинной. Или структура

CsCl,

при обычной температуре относящаяся к кубической а-модифика-

ции (Р-решетка Браве), после нагревания до 7= 445° С переходит также

в кубическую (З-модификацию, но со структурой типа

NaCl

(.F-решетка

Браве). Переход энантиотропен, т. е. обратим.

Для кварца SiO., также известны две полиморфные модификации:

низкотемпературная (а-кварц) и высокотемпературная (Р-кварц). Пере-

ход одной модификации в другую происходит легко при Г= 573° С с по-

вышением симметрии от тригональной (32) а-кварца до гексагональной

(622) (3-кварца.

Если перестройка структуры совершается быстро, то внешняя фор-

ма кристалла «не успевает» за изменением структуры и остается не-

изменной — образуется параморфоза (псевдоморфоза) (от греч пара

(пара) — около, морфосис (рорфсосаО — образование). Если замещение

происходит без изменения химического состава, т. е. одна модификация

Глава

б.

Основы нристаллохимии

409

заменяется другой,

то

этот частный случай называется параморфизмом

(например, параморфизм кальцита

по

арагониту). Если

же

замещение

происходит

привносом

или

выносом некоторых элементов,

то

такая

псевдоморфоза происходит

результате химических реакций.

Образование псевдоморфоз свидетельствует

неустойчивости перво-

начально образовавшейся фазы

изменившейся физико-химической

об-

становке

замене

ее

более устойчивой фазой. Изучение псевдоморфоз дает

ценную информацию

геологической истории породы, температуре

дав-

лении,

при

которых происходил переход

от

одной модификации

другой.

Минералы

четко выраженной точкой полиморфного перехода могут слу-

жить температурными индикаторами

—

геологическими термометрами.

При монотропном превращении точка перехода

из

одной модифика-

ции

другую лежит выше температуры плавления данного вещества.

Такие переходы необратимы, точнее, обратный переход может осуще-

ствиться лишь

при

разрушении структуры

—

через жидкое

или

газо-

образное состояние.

Например, одна

из

модификаций СаСО., — арагонит —

при

нагрева-

нии выше 400°

С при

нормальном давлении переходит

другую — каль-

цит. Однако охлаждение последнего

образованию арагонита

не

приво-

дит. Аналогично

из

двух известных модификаций углерода — графита

алмаза, связанных монотропным переходом, — неустойчив алмаз, кото-

рый

при

повышенных температурах превращается

графит. Однако

по-

добные превращения практически настолько замедленны,

что при

обыч-

ных

Р,

Г-условиях существуют

обе

модификации.

Полиморфные превращения можно классифицировать

по

струк-

турному признаку, выделяя несколько типов превращений: переходы,

в которых

не

затронута первая координационная сфера вокруг атомов,

и переходы

с ее

изменением.

К примеру,

при

переходе

от

ромбической модификации серы

моно-

клинной, структуры которых образованы восьмичленными кольцами

из атомов

изменяется лишь

их

взаимное расположение.

этому

же

типу относятся

полиморфные превращения

ТЮ

. Во

всех четырех

из-

вестных модификациях этого соединения атомы

окружены

по

окта-

эдру шестью атомами кислорода, образующими

в их

структурах плот-

нейшие упаковки, половина октаэдрических пустот которых заполнена

атомами Ti. Структуры модификаций

ТЮ

различаются слойностыо

плотнейших упаковок

мотивами заполнения октаэдрических пустот

(рис.

6.94): в

структуре рутила — гексагональная плотнейшая упаковка,

анатаза

—

кубическая, брукита

—

четырехслойная;

четвертой, синтети-

ческой модификации,

так же как в

рутиле, — гексагональная упаковка.

Однако если

рутиле Ti-октаэдры выстроены

прямолинейные колон-

ки,

то в

остальных

они

зигзагообразны

(см. рис 6.70, 6.71).