Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия
Подождите немного. Документ загружается.
430
Кристаллография и кристаллохимия
Диортосиликаты
Кремнекислородный мотив диортосиликатов [Si
2
0
7
]
6
, представлен-
ный изолированной группой из двух связанных через общую вершину
(«мостиковый» атом кислорода) кремнекислородных тетраэдров, встре-
чен в структурах более чем 80 соединений кремния.
Тортвейтит
Sc
2
[Si
2
O
y
].
Кремнекислородный радикал
[Si,0
7
]
впервые
был установлен в структуре этого силиката. Относительно крупные ка-
тионы Sc
3+
оказались в октаэдрической координации (рис.
6.103).
Ребра
Sc-октаэдра несоизмеримы с ребрами Si-O-тетраэдров, что привело к кон-
денсации [SiOJ-тетраэдров с образованием несколько деформированных
диортогрупп, каждая из которых замыкается на ребро Sc-октаэдра.
Рис.
6.103.
Кристаллическая структура тортвейтита
Sc
2
[Si
2
0
7
]
в полиэдрах в проекции на плоскость хг
Каламин (гемиморфит)
Zn
4
[Si
2
0
7
](OH)
2
-
Н
2
0. Каламин
—
наиболее
известный минерал из группы диортосиликатов — руда на Zn. Данные
химического анализа этого минерала — 4ZnO
•
2SiO,
•
2Н
2
0 — не могли
объяснить тот факт, что при прокаливании образца до Г=400° С минерал
теряет воду, но его структура не разрушается (кристаллы не теряют даже
блеска своих граней). При дальнейшем нагревании до Т > 500° С кри-
сталлы окончательно дегидратируются и разрушаются. Этот факт был
объяснен лишь после изучения особенностей строения расшифрованной
кристаллической структуры каламина, в которой была установлена двой-
ственная роль воды. Часть воды оказалась представленной нейтральны-
ми молекулами Н.,0, размещенными в крупных полостях и связанными
с Zn-Si-O-каркасом структуры водородными связями. Другая часть
—
гидроксильными группами (ОН)', участвующими в тетраэдрическом
координационном окружении катионов
Zn
2+
.
Поэтому, естественно, уда-
ление при нагревании слабо связанных с каркасом нейтральных молекул
Н
2
0 не нарушает кристаллической постройки, удаление же ОН-групп
приводит к нарушению всей структуры минерала. Анализ баланса ва-
лентных усилий на анионах позволяет однозначно разделить их на моле-
кулы Н
2
0 и группы ОН.
Глава
6.
Основы кристаллохимии
431
Ребра Zn-тетраэдров длиннее ребер Si-тетраэдров, что
и
объясняет по-
явление усложненного кремнекислородного радикала диортогруппы
—
[Si
2
0
7
]. Структура каламина состоит
из
Si-O-диортогрупп, связанных
между собой тетраэдрами
[Zn0
3
(OH)]
в
каркас, пронизанный полостя-
ми (трубами),
в
которых
и
локализованы молекулы
Н,0
(рис.
6.104). От-
сюда
и
название минерала
—
каламин
(от
греч. каламос — труба). Второе
название минерала
—
гемиморфит
—
обязано своим происхождением
ромбопирамидальной форме кристаллов
(от
греч. геми ("ПМ-О — полови-
на, морфос (рорфп)— форма)
без
горизонтальных удваивающих элемен-
тов симметрии. Поскольку основания Si-O-тетраэдров параллельны
(001), а их
вершины ориентированы одинаково вдоль
оси с
ячейки,
структура минерала имеет полярное направление,
что
объясняет ярко
выраженные пиро-
и
пьезоэлектрические
(см.
параграф
7.2.6)
свойства
каламина.
Поскольку заряд одного («мостикового»)
из
семи ионов кислорода
ра-
дикала [Si
2
O
y
J полностью нейтрализован зарядами двух соседних катионов
Si"
+
,
расчет формулы минерала ведется
на
шесть активных ионов О
2
" диор-
тогруппы,
на
которые приходятся четыре катиона
Zn
(K4
Zn/0
= 3,
K4
Q/Zn
=
=
2,
откуда отношение
Zn : О = 2 : 3).
Поскольку
K4
Z 011
=1,
K4
0||/Zn
= 2,
то отношение
Zn : ОН = 2 : 1, то
есть
на
четыре атома
Zn
приходятся
две
группы ОН. Точно так
же
можно подсчитать
(КЧи,о,он
=4,
K<)ii,n,o=
2),
что
на
каждые
две
группы
ОН
приходится одна молекула
Н
2
0. В
результате
по-
лучим формулу каламина
—
Zn,[Si
2
0
7
](OH)
2
-H
2
0.
Рис.
6.104.
Кристаллическая структура каламина (гемиморфита)
7пД51
2
0
7
](ОН)
2
-
Н
2
0 в
проекции
на
плоскость
хг/
432
Кристаллография
и кристаллохимия
Триортосиликаты
Островные силикаты с триортогруппами [Si,O
10
]
8
~, составленными из
трех связанных в одном направлении Si-O-тетраэдров, открыты в 60-х гг.
XX
в. К настоящему времени насчитывается несколько десятков их
представителей среди как минералов, так и синтетических соединений.
В качестве примеров можно рассмотреть структуры минералов таленита
Y.
j
[Si.
j
O
10
](OH),
розешанита Ca
3
[Si.,0
8
(OH)
2
], киноита Cu
2
Ca
2
[Si
3
O
10
] •
•
2Н
2
0, а также
cwimemuuecKml^a^d-cwiuKamoeNa^Cd^SiJD^]
(рис.
6.105)
и Na
2
Cd
3
[Si
3
O
10
].
Рис.
6.105.
Кристаллическая структура синтетического
Na,
Cd-силиката Na
4
Cd
2
[Si
3
0
1()
]
Кроме линейных групп из трех тетраэдров встречены силикатные
структуры с группами из четырех, пяти и более Si-O-тетраэдров, вытя-
нутых в одном направлении.
Кольцевые метасиликаты
Метасиликатные радикалы, характеризующиеся отношением Si: О =
= 1:3, образуют два класса соединений:
1) кольцевые силикаты, содержащие островные кольцевые Si-O-
группы с общей формулой
[Si
n
0
3n
]
(где п = 3, 4, 6, 8, 9, 12 и т. д.);
2) силикаты с одномерными Si-O-мотивами бесконечной протя-
женности.
Глава
6.
Основы кристаллохимии
433
Бенитоит
BaTi[Si
3
0
9
].
Структура минерала бенитоита характеризу-
ется присутствием трехчленных изолированных колец [Si
3
0
9
], располо-
женных друг над (под) другом
и
связанных между собой Ti-
и
Ва-полиэд-
рами (рис.
6.106).
Формула минерала подтверждается соотношением координацион-
ных чисел: КЧ
Ва/0
= 6,
КЧ
0/Ва
= 1,
КЧ.
п/0
= 6,
K4
0/Ti
= 1.
Отсюда
на
один
атом
О
приходится
'/
й
атома
Ва и
атома Ti.
В
итоге
на
шесть «актив-
ных» атомов кислорода [Si.^OJ-радикала
(три
«мостиковых» атома
О
участвуют только
в
связях Si-0-Si) приходятся один атом
Ва (1/6 Ва
•
6)
и один атом
Ti (
1
/
g
Ti
•
6).
Формула бенитоита
в
этом случае запишется
как BaTi[Si
3
0
9
].
Хотя радикал
[Si
3
0
9
]
впервые
был
установлен
в 1936 г. (в
структу-
ре минерала катаплеита Na
2
Zr[Si
3
0
9
]
•
2Н
2
0), количество силикатов
с
трехчленными кольцами
к
настоящему времени сравнительно невелико.
Такие радикалы встречены
в
минералах бацирите BaSr[Si
3
0
9
], вадеите
K
2
Zr[Si
3
O
s
]
и др.
Минералы
с
четырехчленными кольцами [Si^O^]
8-
также встречают-
ся чрезвычайно редко. Такой радикал обнаружен, например,
в
структуре
минерала баотита
Ba
/|
(Ti,
Nb)
8
0
]6
[Si
4
0
12
]Cl,
по
названию которого
на-
звано баотитовым
и
кольцо [Si^O
]2
]. Более широко известны структуры
минералов
с
шестичленными кольцами [Si
g
0
18
]
12
~.
Берилл
Be
3
Al
2
[Si
6
0
18
]. В
структуре берилла наблюдается наиболее
высокосимметричная разновидность шестичленных колец, симметрия
6
которых — голоэдрическая гексагональная группа
—mm —
наследуется
т
Рис.
6.106.
Кристаллическая структура бенитоита BaTi[Si
3
O
s
]
в полиэдрах
в
проекции
на
плоскость
ху
434
Кристаллография
и
кристаллохимия
а
б в
Рис.
6.107.
Форма
и
симметрия шестичлеиных колец
[Si
(
.0
1B
]
в
структурах
берилла
(а)
—
—mm,
турмалина
(б)
— бтт, диоптаза (в) —
Зт
т
всей структурой минерала (рис.
6.107Й).
В
этом кольце реализована
наиболее выгодная — прямолинейная — связь
Si-0-Si
с
максимальным
удалением друг
от
друга высокозарядных ионов
Si
4+
.
Соседние кольца
[
Si
6
O
t8
],
расположенные в структуре друг над другом, связаны Ве-тетраэд-
рами
в
колонки, которые,
в
свою очередь, сочленены между собой через
Al-октаэдры (рис.
6.108).
Существование
в
структуре берилла достаточно емких полостей
—
каналов — объясняет возможность широкого проявления гетеровалент-
ного изоморфизма
с
вхождением
в
них ионов-компенсаторов. При этом
происходит потеря части атомов Ве
2+
, замещающихся
на
Li
+
или
Mg
2+
.
Изоморфизму подвержены ионы А1
3+
в
октаэдрических позициях струк-
туры, которые могут быть замещены
не
только трех-
, но и
двухвалент-
ными катионами:
Al
3+
—»
Fe
3+
,
Cr
3+
,
Mg
2+
,
Ni
2+
,
Fe
2+
. В качестве ионов-ком-
пенсаторов
в
каналы структуры при этом внедряются крупные катионы
Рис.
6.108.
Кристаллическая структура берилла
Be^AlJSigO^]
в
проекции на плоскость
ху
Глава
6.
Основы кристаллохимии
435
щелочных металлов
(Na
+
,
Cs
+
),
а
также группы (ОН)
-
, молекулы
Н.,0,
ионы
Fy
нейтральные частицы —
Не и
др.
Так
образуются окрашенные
драгоценные разновидности берилла: окраска густо-зеленого изумруда
обусловлена ионами
Cr
3f
;
голубой аквамарин обязан своим цветом вхож-
дением
в
структуру ионов Fe
2
*
и
Fe
3+
; розовый цвет моргаиита связан
с
вхождением иона Мп
2+
,
а
фиолетово-розовый воробьевита
—
с
наличием
Cs
+
;
в
структуре желтого гелиодора появляются ионы Fe
3+
в
тетраэдриче-
ских
и
октаэдрических позициях.
В настоящее время синтезированы бериллы
с
неизвестными
у
при-
родных минералов примесями:
Си
—
голубовато-зеленые,
Ni
ИЛИ
V
—
желто-зеленые,
Ti
— фиолетово-розовые
и
т.д.
Изоморфным замещениям вследствие своей сложности подвержен
и
сам
кремнекислородный мотив,
в
котором ионы
Si^
могут быть заме-
щены
АР, т. е.
образуются алюмосиликаты.
Так,
в
Si-O-кольце кордие-
рита
Al
3
Mg.
;
[AlSi.O
l8
]
замещение иона Si"
+
на ион
А1
3+
компенсируется
параллельной заменой ЗВе
2+
на
ЗА1
3+
и
2А1
3+
на
2Mg
2+
.
Симметрия всей
структуры
при
этом понижается
до
ромбической.
Диоптаз
Cu
6
[Si
6
0
18
]
•
6H
z
O. Шестичленное кольцо
в
структуре диоп-
таза (аширита) гофрировано,
что
связано
с
приспособлением
его
геомет-
рии
к
достаточно жесткому тоже гофрированному кольцу
из
шести
мо-
лекул
Н
2
0,
являющемуся
как
бы
вырезкой
из
структуры льда
(при
этом
теряется почти прямолинейная связь Si—О—Si
)
(см. рис.
6.107в).
Результаты структурной расшифровки минерала диоптаза позволили
Н.
В.
Белову
(1961 г.)
сформулировать новый
для
того времени взгляд
на роль Si-O-мотива: прочный,
но
эластичный кремнекислородный
ра-
дикал подчиняется
в
структурах более жестким постройкам
из
крупных
катионов
или,
как
видим
в
случае
с
диоптазом, постройкам
из
молекул
Н
2
0 (рис.
6.109).
Симметрия диоптазового кольца
по
сравнению
с
бериллиевым
по-
нижается
до
точечной группы
Зт
(рис.
6.107»),
но
расположение самих
колец таково,
что
в
структуре минерала остается лишь
ось
3
.
Интересна трансформация шестичленного кольца
в
структуре тур-
малина (Na,
Ca)(Li,
Al)
3
A]
6
[Si
fi
O,
8
](B0
3
)
3
(OH)
(
.,
где
полярное расположе-
ние [5Ю4]-тетраэдров обусловливает появление крупных щелочных
ка-
тионов Na
+
. Симметрия кольца
при
этом описывается точечной группой
бтт
(см. рис.
6.107 б).
Структура
же
наследует лишь полярную группу
Зт,
что
объясняет проявление пироэффекта
у
кристаллов этого минера-
ла (см. параграф
7.2.6).
Среди кольцевых силикатов встречены
и
более сложные крем-
некислородные радикалы. Например,
в
структуре мюирита присут-
ствуют восьмичленные кольца [Si
8
0
2
J,
в
эвдиалите
—
девятичленные
[Si
9
0
27
], двенадцатичленные [Si
)2
O.J
—
в
структуре Na
5
Y[Si
4
0
|2
]
(во
всех
436
Кристаллография
и
кристаллохимия
Рис.
6.109.
Кристаллическая структура диоптаза CuJSi
(
.0
|8
] • 6Н
2
0
ti
проекции
ху.
Точками выделен полиэдр вокруг атома
Си
этих силикатах наблюдается метасиликатное отношение
Si : О = 1 : 3).
В структуре миларита
К(Ве,
Al).jCa,fSi
12
0.
w
] встречены даже двухэтаж-
ные кольца
[Si
r2
C*.
].
6.10.4.
Силикаты
с
бесконечными кремнекислородными мотивами
К этой группе относятся цепочечные, ленточные, слоистые
и
каркас-
ные силикаты.
Цепочечные метасиликаты
Объединение Si-O-тетраэдров
в
одном направлении приводит
к об-
разованию бесконечных одномерных кремнекислородных радикалов.
И хотя метасиликатное отношение
Si : О = 1 : 3 в
таких структурах
со-
храняется, конфигурация реализованных
в них
цепочек разнообразна
и является функцией построек
из
крупных катионов (рис.
6.110).
Наиболее простые
по
геометрии Si-O-цепочки
(рис. 6.1106) с
фор-
мулой [Si
9
0
(
.]
M
(один знак бесконечности
—
°°
—
указывает
на
протяжен-
ность Si-O-постройки
в
одном направлении) встречены
в
структурах
важной группы минералов — пироксенов. Геометрически более простой
является цепочка (SiO.,]^ (рис. 6.110а). Однако
она
реализуется лишь
в
гермаиатах, где межатомные расстояния Ge-Ge оказываются достаточно
большими,
и
поэтому
не
столь велики силы отталкивания высокозаряд-
ных ионов.
Для расчета формулы кремнекислородного радикала, характеризую-
щего пироксеновую цепочку
(рис. 6.1106),
необходимо выделить
в ней
трансляционно повторяющееся звено
и
подсчитать количество атомов
Si
и
О,
приходящихся
на эту
независимую часть цепочки.
Глава 6. Основы кристаллохимии
437
а б в г д е ж
Рис.
6.110.
Различные типы кре.мнскпслородных тетраэдрических цепочек:
а — метагсрманатная
[GeO.Jj
6 — гшроксеновая
[Si.,0
(
.]j
а
—
волластонитовая
(пироксенондная) [SijOJj г — батистовая [Si^O^lj д — родонитовая [Si-О,.-]„;
е
—
стакситовая
[Si
(j
0
ls
]j
ж
—
астрофиллитовая [Si^O^]^
Диопсид MgCa[Si
2
O
s
]
TC
. Кристаллическая структура дионсида, одно-
го из представителей группы пироксеиов, решенная в 1928 г. Б. Уорреном
и У. Брэггом, представлена зигзагообразными цепочками из Mg-окта-
эдров, инкрустированными с двух сторон Са-полиэдрами и объединен-
ными между собой параллельными им [S^OJ-цепочками (рис.
6.111).
Катионный мотив диктует геометрию и положение кремиекислородпого
радикала в структуре минерала. Возможность же разрыва связей между
SPO-цегючками обусловливает две системы спайных трещин, парал-
лельных оси Zn пересекающихся под прямым углом.
В группе иироксенов широко развитые изоморфные замещения затра-
гивают практически все катиоиные позиции. Однако поскольку структу-
ра минерала компактна, т. е. не имеет вакантных позиций для вхождения
дополнительных катионов-компенсаторов, то в ней реализуется изова-
лентиый (например, диопсид MgCa[Si
2
O
fi
]
—>
энстатит Mg
2
[Si
2
0
6
] или
гиперстен MgFe
2+
[Si,OJ) либо гетеровалентный изоморфизм (например,
в эгирине
NaFe
3
*[Si
2
0
6
]
замещение Са
2+
—» Na* сопровождается парал-
лельным замещением
Mg
2+
—> Fe
3
*; или в авгите Na(MgFe
3+
Al)[(Si, Al),
0
(j
], где замена Са
2+
-» Na* компенсируется заменой
Mg
2
* —»
(Mg2+,
Fe
3+
АР) и Si"
1
-> А1
3+
).
Рассмотренная группа пироксеиов иллюстрирует первую — «брэггов-
скую»
—
главу кристаллохимии силикатов, содержащих в своих структурах
438
Кристаллография и кристаллохимия
b
Рис.
6.111.
Кристаллическая структура диопсида MgCa[Si,OJ: а — полиэдрическая
модель в аксонометрии; б — проекция структуры на плоскость yz
небольшие катионы, ребра полиэдров вокруг которых соизмеримы с ре-
брами [SiO J-тетраэдров (-2,1 А). Отдельные полиэдры крупных кати-
онов не оказывают в этом случае существенного влияния на геометрию
Si-O-радикалов. В структурах же, где основой являются постройки из
полиэдров крупных катионов, строительной Si-O-единицей становится
уже диортогруппа [Si
2
0
7
], на основе которой образуются цепочки бо-
лее сложной конфигурации. Например, цепочки [Si^O^]^
8-
в батисите
Na
2
Ba[TiO,]
2
•
[Si
4
0
12
]
(см. рис. 6.1 Юг).
Волластонит Ca
3
[Si
3
O
g
]
M
. Волластонит относится к группе пироксенои-
дов, в Si-O-радикалах которых, как и у пироксенов, сохраняется отношение
Si:
О = 1 : 3. Однако кремнекислородный радикал
—
цепочка [Si.jOJJ'" —
является компромиссным, состоящим из трех Si-O-тетраэдров, приходя-
щихся на его независимую часть (см. рис. 6.110«). Основу структуры вол-
ластонита составляют трехрядные ленты из крупных Са-октаэдров, ребра
которых (-3,7 А) не соизмеримы с таковыми [SiOJ-тетраэдров (-2,6 А).
В результате этого каждая пара соседних Si-O-тетраэдров замыкается на
ребро Са-октаэдра (вторая — «беловская» — глава кристаллохимии сили-
катов),
формируя при этом пироксеноидную цепочку [Si.jOJJ'' (рис.
6.112),
где две соседние диортогруппы [Si
2
OJ связаны одним тетраэдром.
Расшифровка большого количества структур силикатов существен-
но расширила инвентарь цепочечных кремнекислородных мотивов. Так,
известны цепочки с периодом повторяемости в пять, шесть, семь, девять
и т. д. до 24 тетраэдров (например, в родоните (Mn, Fc
2+
,Ca)JSi
5
0, J при-
сутствует пятичленная цепочка, см. рис. 6.110Э). При этом цепочки мо-
гут быть гофрированными, спиралеобразными, ветвистыми, что роднит
их с кремнекислородными лентами (рис. 6.110е, ж).
Глава
6.
Основы кристаллохимии
439
Рис.
6.112.
Фрагмент кристаллической структуры волластонита
Са
[Si.jO,,]
Ленточные силикаты
Ленточные Si-O-мотивы можно получить конденсацией Si-0-цепо-
чек. Наиболее широко распространены
в
этой группе силикатов амфи-
боловые ленты fSi
4
O
n
]J
i_
, которые можно получить сочленением двух
пироксеновых цепочек, связанных между собой зеркальной плоскостью:
[Si.,OJJ" •
2 =
[S^CyJJ
5-
+ О
2-
.
Каждая амфиболовая лента образована
непрерывным рядом шестичленных Si-O-колец (рис.
6.1136).
а
б в г
Рис.
6.113.
Различные типы кремнекислородных лент:
а —
силлиманитовая [Si
2
0
5
]_
б — амфиболовая [Si^OjJj
в —
ксонотлитовая [Si
(
.0
17
];
г —
эпидидимитовая [Si
f
.O
r
_]