Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

370

Кристаллография и нристаллохимия

Рис.

6.71. Зигзагообразная лента из Ti-октаэдров в структурах модификаций ТЮ

анатаза, брукита и синтетической модификации

в которой заполнена половина октаэдрических пустот катионами

(Mg

)

и '/ тетраэдрических пустот — атомами Si. При этом наблюдается

чередование пустых и заселенных октаэдрических зубчатых лент (тол-

щиной в один октаэдр), вытянутых вдоль оси b ячейки (рис. 6.72; 6.99

в параграфе

6.10).

Отдельные ленты переложены Si0

ортотетраэдрами

(от греч.

orthos

— правильный, прямой), для каждого из которых имеется

«посадочная площадка» из трех ребер (Mg, Fe)

октаэдров ленты.

Параметр с элементарной ячейки, перпендикулярный плотноупако-

ваниым слоям, отвечает высоте двух слоев гексагональной плотнейшей

упаковки; параметр b соответствует удвоенному ребру октаэдра.

Рис.

6.72. Проекция на плоскость ху кристаллической структуры оливина

(Mg,

Fe)

[SiOJ; выделены координационные полиэдры — октаэдры —

вокруг атомов Mg и Fe (Ml и М2) и тетраэдры вокруг атомов Si

Глава

Основы кристаллохимии

371

Симметрия идеальной двухслойной плотнейшей упаковки Р—тс

по-

те

нижается

оливине

до

ромбической вследствие искажения самих плот-

ноупакованных слоев,

также характера заполнения октаэдрических

тетраэдрических пустот. Перпендикулярно оливиновым октаэдриче-

ским лентам легко обнаруживается зеркальная плоскость

(рис. 6.72).

Соседние колонки, расположенные

на

/двух уровнях вдоль

оси с,

связа-

ны,

одной стороны, клиноплоскостыо

п,

проходящей перпендикулярно

оси

ячейки,

другой — плоскостью

а,

перпендикулярной

оси с. В ре-

зультате имеем голоэдрическую ромбическую группу Рпта. Изоморфно

замещающие друг друга катионы

и Fe

занимают

пространственной

группе Рпта, описывающей симметрию данной кристаллической струк-

туры,

две

кристаллографически неэквивалентные, разные

по

симметрии,

правильные системы точек

—

М2:

-4 (a) J

М2

- 4

(с)

1 11111

ООО,

0-0, -0-, ;

2 2 222

x—z,

х—z,

1 1

(1 \\

—

--2

где

0,25;

2=0.

При этом М1-октаэдры образуют прямолинейные колонки, которые

с двух сторон инкрустированы октаэдрами

М2.

Атомы

занимают

ди-

вариантную позицию:

—

4 (с) т

x—z,

гдех~

0,1;

0,42.

Атомы

локализованы

двух дивариантных

одной общей пози-

циях:

О,

- 4 (с) т :х~

0,1;

=0,75;

-4(с)те:х=0,45;2=0,2;

(

1 Y1

-8(</)l:

xyz,

—

х I — у I Z

xyz,

1 1

-4

+ Z|

•у

г,

+ X

- +

(1 ^

тех*

0,16;у

0,05,2==

0,25;

= 10,21 к,Ь

5,99 А,

4,76 A, Z = 2.

Кристаллическая структура шпинели

MgAl

В основе структуры нормальной шпинели

MgA^O^

лежит трехслойная

плотнейшая упаковка атомов

О, на

которую указывают слагающие

всю

структуру гранецентрированные jF-кубы. Характер заполнения

'/,,

окта-

эдрических

тетраэдрических пустот этой упаковки атомами А1

и Mg

372

Кристаллография

и кристаллохимия

соответственно приводит к тому, что элементарная ячейка структуры

минерала оказывается составленной из восьми малых /Лкубов. В такой

увосьмиреиной элементарной ячейке атомы Mg располагаются по «ал-

мазному» закону (см. рис. 6.14а). Это легко увидеть, если первый атом

поместить в ближайшую к началу координат тетраэдрическую пу-

стоту (рис. 6.73а). Подобное расположение [MgOJ-тетраэдров задает

структуре шпинели пространственную группу структуры алмаза Fd3m с

координатными клиноплоскостями d, отвергая при этом координатные

зеркальные плоскости пространственной группы

Fmjm,

описывающей

симметрию чистой кубической плотнейшей упаковки, и сохраняя об-

щие для обеих групп тип решетки Браве (F), диагональные зеркаль-

ные плоскости т

и оси 3-го порядка, т. е. кубическую симметрию всей

структуры.

Переместив начало координат в первый (исходный) атом Mg (ООО)

(см.

рис. 6.73а) и приведя к нему высоты (координаты г) остальных ато-

мов (Mg и О), увидим, что атомы А1 располагаются в новой большой

ячейке в не занятых атомами Mg октантах. При этом четверки из атомов

А1

дополняют свободные от атомов Mg кислородные тетраэдры до кубов

(рис.

6.73а, б). Положения атомов А1 подчиняются задаваемым атома-

ми Mg клииоплоскостям d. Таким образом, пространственной группой,

описывающей симметрию структуры шпинели, будет группа Fd3m, в ко-

торой позиции атомов Mg, находящиеся в тстраэдрическом окружении

из атомов О, наследуют симметрию тетраэдра, т. е. точечную группу 43т,

атомы А1 оказываются в центросимметричпых позициях на осях 3-го по-

рядка

—

Зт, атомы О — в моновариантных позициях также на осях 3-го

порядка (Зт):

111

Mg-8(a) 43т :

ООО,

;

4 4 4

А1

- 16 (d) Зп

555

888'

577

888'

757 775

888'

- 32 (е) Зт

ххх, х

-х

| —х

+ х - + х

4 I 4

(

\х

•

V * J

гдех

•

х ,

(\ Y1

X I X

X I — + х

11 11 11

ООО,

0—, -0-, —О

22 2 2 22

= 8,11 A, Z = 8.

Г лава

Основы кристаллохимии

373

Рис.

6.73.

Кристаллическая структура шпинели

MgAI

—

проекция

ху

структуры

минерала (выделены Mg-тетраэдры);

— общий

вид

структуры;

— шппнелевый

октаэдрический слой (выделена сетка

8636 по

атомам Al);

— фрагмент структуры

на плоскость

(111)

(способ сочленения шпинелевого

антишпинелевого слоев);

—

идеализированная постройка

из

Al-октаэдров

Акцентируя внимание

при

описании структурного типа шпинели

(АВ.

;

0^)

на

мотиве заполнения октаэдрических

тетраэдрических

пу-

стот кубической плотнейшей упаковки

из

атомов кислорода,

т. е.

рассма-

тривая

се

полиэдрическую модель, легко обнаружить перпендикуляр-

ные осям

3-го

порядка октаэдрические слои

(111),

заполненные атомами

А1

но так

называемому шпинелевому закону

(рис.

6.73в) (заполнены

октаэдрических пустот), которые чередуются

антишпинелевыми слоя-

ми (заполнена

октаэдрических пустот).

Это

подтверждает отношение

А1

: О = 1 : 2 в

химической формуле соединения.

При

этом одиночные

Al-октаэдры антишпинелевого слоя садятся

па

треугольные «посадоч-

ные площадки», образоваанные ребрами трех Al-октаэдров предыдущего

шпинелевого слоя

(рис.

б.73г). Тройки

же

ребер верхней грани одиноч-

ных октаэдров являются также общими

ребрами троек Al-октаэдров

374

Кристаллография и кристаллохимия

следующего шпинелевого слоя. Таким образом, два ближайших шпи-

нелевых слоя оказываются связанными точками инверсии, совпада-

ющими с центрами одиночных А1-октаэдров антишпинелевого слоя

(рис.

6.73Э).

Основаниями Mg-ортотетраэдров, расположенных в антишпинеле-

вых слоях, служат треугольные грани пустых октаэдров из шпинелевого

слоя (рис. 6.73г). Вершины тетраэдров, противоположные их основа-

ниям, являются общими для трех А1-октаэдров выше- и нижележащих

шпинелевых слоев. Таким образом, пустой октаэдр шпинелевого слоя

оказывается между антипараллельными гранями двух Mg-тетраэдров,

связанных один с другим второй системой центров инверсии, располо-

женных в этих пустых октаэдрах.

Кристаллическая структура корунда А1

Основу структуры корунда А1,0., составляет двухслойная плотней-

шая упаковка из атомов 0,

Д октаэдрических пустот которой заполнены

катионами АР

таким образом, что в любом ряду октаэдрического слоя,

перпендикулярного единственной оси 3-го порядка структуры минера-

ла, два заполненных октаэдра чередуются с одним пустым, формируя так

называемый корундовый слой (рис. 6.74а). Кроме того, в вертикальном

направлении вдоль оси Z (поскольку реализована двухслойная плот-

нейшая упаковка, в которой октаэдрические пустоты располагаются над

октаэдрическими) также наблюдается подобное чередование двух засе-

ленных атомами А1 и одного вакантного октаэдров (рис.

6.746).

Соединив центры тяжести атомов AI в слое, получим графитоподоб-

ный слой (б

в символике Шлефли). Каждый последующий графитопо-

добный слой сдвинут по отношению к предыдущему, так же как в структу-

ре р-графита, трансляциями it-решетки. Это роднит данный структурный

тип со структурой р-графита (пространственная группа R3m)- Однако

присутствие между Al-слоями плотноупакованных слоев из атомов кис-

лорода увеличивает вдвое параметр с элементарной ячейки с сохранени-

ем it-трансляций для всей структуры. В итоге на параметр с структуры

корунда приходятся шесть алюминиевых и шесть кислородных слоев.

Наличие в структуре корунда вертикальных координатных плоскостей

скользящего отражения с однозначно указывает на пространственную

группу R3c, описывающую симметрию структуры минерала. Атомы А1

и О занимают моновариантиые правильные системы точек (рис. 6.74в),

при этом атомы Al располагаются на осях 3-го порядка:

А] - 12 (с) 3 : (OOz, OOz, 00— + z, 00— - z);

2 2

а атомы О располагаются на координатных осях 2-го порядка:

Глава

б. Основы кристаллохимии

375

Рис.

6.74. Кристаллическая структура корунда

Al.,0.,:

а — корундовый слой (выделена

сетка

по атомам А1); б

—

колонка из заполненных атомами А1 и вакантных октаэдров;

— график пространственной группы Юс с нанесенными на него атомами А1 и О

(выделены

октаэдры вокруг атомов А1)

О — 18 (е) 2 : ( „гО—, Ох-, хх-, хО-, Ох-, хх- ).

4 4 4 4 4 4

где z

0,31, x

0,36

(остальные координаты точек удобно получить, подействовав на ис-

ходные трансляционными векторами решетки ^„„„лк и ^ тт_тУ,

а а з .ч

а = 4,76 А, с= 13A,Z=6.

Кристаллическая структура кальцита СаСО

Основа кристаллической структуры кальцита СаСО

так же как и ко-

рунда, — двухслойная гексагональная плотнейшая упаковка из анионов

376

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

6.75. Кристаллическая структура кальцита СаСО.,: а — идеализированный

антикорундовый слой из Са-октаэдров, связанных (СО,,)-треугольниками,

лежащими в плоскости плотноупакованных слоев из атомов О;

—

идеализированная полиэдрическая модель структуры в аксонометрии

(отдельно показана колонка из заполненных атомами Са и пустых октаэдров;

общие грани пустых октаэдров — СО^-треугольнпки); в

—

график

пространственной группы Юс с нанесенными на него атомами

Са, С и О (выделен октаэдр вокруг атома Са)

кислорода, '/ октаэдрических пустот которой заполнена атомами Са по

карбонатному (антикорундовому) мотиву, т. е. в любом ряду октаэдри-

ческого слоя две пустоты вакантны, а одна занята атомом Са (рис. 6.75а).

При этом каждый атом О оказывается принадлежащим двум Са-окта-

эдрам и одному С0

-треугольнику. В возникших колонках из октаэ-

дров (рис.

6.756),

вытянутых вдоль главной оси упаковки, чередуются

две незаселенные октаэдрические пустоты с одной заполненной. Общая

горизонтальная грань каждой пары пустых октаэдров является С0

-тре-

угольником.

Глава

Основы кристаллохимии

377

В выделенной

по

атомам

Са

дважды объемноцентрированной гекса-

гональной ячейке

(R)

легко обнаружить координатные плоскости с, пере-

сечения которых фиксируют поворотные оси 3-го порядка,

также вин-

товые оси

и З

вокруг которых завиваются спаренные незаполненные

октаэдры, различающиеся

по

высоте, равной

параметра

элементар-

ной ячейки минерала.

Выбрав начало координат пространственной группы

(описы-

вающей симметрию структуры кальцита)

инвариантной позиции

занятой атомами

Са,

получим следующие характеристики правильных

систем точек, занимаемых остальными атомами структуры (рис. 6.75в):

Са

-6(b) 3'

ООО,

00- ;

С-6(а)32: 00-, 00-;

О-

18(e)2: хО-, 0х-, хх-, хО-,

4 4 4

гдех

= 0,26;

п-

Ох

— ,

хх—

2 2 11

000,

---

333

а = 4,99А, с=

17.06А.

Часто

справочниках приводятся параметры кристаллической струк-

туры кальцита

ромбоэдрической (миллеровской) установке (см. пара-

граф

2.8.2):

Ca-2(6)J:

HI. 1™;

AAA

- 2

(a) 32 : 000,

—-;

222

О-6(e)

2: ххО Q, - x J|

x Q,

где

0,26;

a = 6.37A, a =

46°05'.

Приведенному описанию соответствует нестандартный выбор начала

координат

—

позиция

симметрией 32,

чем свидетельствуют координа-

ты атомов

—

середине ацентричного треугольного иона (СО.^)

6.6.9. Примеры кристаллических структур без плотнейших упаковок

Полиэдрический метод

Л.

Полинга получил дальнейшее развитие

в работах

Н. В.

Белова, который предложил применить этот способ

378

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

6.76.

Кристаллическая структура вимснта Ca[B

(OH)J

полиэдрах: атомы

центрируют тетраэдры, атомы

Са

находятся

восьмивершинниках

моделирования

не

только

структурам, построенным

на

основе плот-

нейшей упаковки,

но и к

структурам

без нее. В

связи

этим наряду

с по-

лиэдрами

форме октаэдров

тетраэдров

структурах

без

плотнейших

упаковок появились самые разнообразные

по

форме многогранники

—

кубы, тригоиальиые призмы, различные восьми-, двенадцатигранники

т. д. (см. рис. 6.34).

Такой более широкий подход

полиэдрическому

методу позволил

большей долей наглядности изображать очень слож-

ные структуры соединений различных классов, например, таких

как

силикаты, бораты, сульфиды, интерметаллические соединения

и др.

(рис.

6.76).

Некоторые кристаллические структуры, лишенные плотнейшей упа-

ковки, удобно описать

определить

их

симметрию, воспользовавшись

их геометрическим сходством

со

структурами, построенными

на

основе

плотнейших упаковок.

Кристаллическая структура лонсдейлита

Взяв

за

основу структуру вюрцита

ZnS

(рис. 6.77а)

«перекрасив»

ее

в один цвет,

т. е.

поместив

позиции

Zn и S

атомы

(рис.

6.776, в),

полу-

чим структуру одной

из

модификаций углерода — лонсдейлита, откры-

того

в 1967 г. В

этой структуре, несмотря

на то что

симметрия позиций

атомов углерода наследуется

от

атомов

Zn и S

структуры вюрцита

—

Зт,

появляются горизонтальные плоскости

связывающие теперь

уже

одинаковые атомы, расположенные друг

над

другом

на

осях

3-го

порядка

(рис.

6.776).

Таким образом,

как бы

возвращается голоэдрическая про-

странственная группа «пустой» двухслойной плотнейшей упаковки

—

Р—тс.

Однако плоскость

структуре лонсдейлита

не

проходит через

Глава

Основы кристаллохимии

379

б в

Рис.

6.77.

Кристаллические структуры вюрцита

ZnS (а) и

лонсдейлита

С (б, в).

Серым цветом показаны плоскости

атомы

(расположенные

позициях шаровплотно упакованных слоев

структуры

ZnS), а

реализуется между соседними

по оси с

атомами угле-

рода (занимающими позиции

Zn и S

структуры вюрцита). Плотнейшая

упаковка, естественно, исчезает,

так как в

позициях, центрирующих

тет-

раэдрические пустоты, оказываются атомы (шары) такого

же

размера,

как

и те,

центры тяжести которых располагаются

по

закону гексагональ-

ной плотнейшей упаковки.

Правильные системы точек, занимаемые атомами

Zn и S в

структуре

вюрцита, сводятся

структуре лонсдейлита

одну:

, 12 21_ 211 121

С~4(/)Зт:—2,

—2, + 2, 2;

33 33 332 332

= 2,51

А,

с = 4,12 А.

В структуре лонсдейлита можно выделить слои

(0001) из

атомов

С,

расположенных

вершинах шестиугольников

(рис.

б.77в). Однако ато-

мы

С в

таких шестиугольниках поочередно опущены

или

приподняты

относительно среднего уровня слоя.

результате этого образуются угле-

родные слои

со

встречной гофрировкой,

что

отличает слои структуры

этого минерала

от

графитовых слоев

в а- и

(3-модификациях углерода,

где

они

плоские (см. рис. 6.79а

6.80а).

Кристаллическая структура алмаза

Так

же как

структуру лонсдейлита можно считать геометрическим

аналогом структуры вюрцита

ZnS (см. рис. 6.67)

— атомы

С у

лонсдей-

лита занимают положения атомов

Zn и S у

вюрцита, —

так и

структура

алмаза,

по

сути, является геометрическим аналогом структуры сфалери-

та

ZnS

(рис.

6.78).