Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

480

Кристаллография

кристаллохимия

направление одно,

то

кристалл соответственно считается оптически

одноосным}.

Для характеристики эллипсоида вращения достаточно знать

две

величины: половину величины

оси

вращения эллипсоида

радиус

его

кругового сечения. Указанные величины выражают показатели прелом-

ления

—

наибольший показатель преломления

п и

наименьший

п и

чис-

ленно равные

им

полуоси оптической индикатрисы

N и N (от

франц.

petite

— малый,

grande

— большой).

Если главная

ось

эллипсоида характеризуется большим показате-

лем преломления

п , т. е.

эллипсоид оказывается вытянутым,

то

такой

кристалл считается оптически положительным

(рис.

7.14а). Если

же

главной

оси

соответствует меньший показатель преломления

п , то эл-

липсоид будет сплюснутым,

кристалл

—

оптически отрицательным

(рис.

7.146).

Оптическойиндикатрисой

для

кристаллов низшей категории

(а ФЪ

с)

является трехосный эллипсоид

тремя взаимно перпендикулярными

осями

, N

и N (от

франц.

mogene

—

средний),

по

величине отвечаю-

щими трем разным показателям преломления

(п > п

> п) (рис. 7.15).

Индикатриса кристаллов низшей категории имеет

два

круговых сечения

с радиусами, равными средней

по

величине

оси

эллипсоида

, а

следо-

вательно,

и две

оптические

оси Л, и A

т. е.

имеет

два

направления, рас-

пространяясь

по

которым свет

не

испытывает двулучепреломления.

Обе

оси

при

этом лежат

плоскости

N -N

Угол между направлениями

Рис.

7.14.

Оптические индикатрисы (эллипсоиды вращения) одноосных кристаллов:

положительного

(а) и

отрицательного

(б)

Кубические кристаллы

оптической индикатрисой

виде сферы

этой

точки зрения следует отнести

оптически многоосным,

так как у них

бесконеч-

ное множество круговых сечений

бесконечное количество оптических осей.

Глава

Физические свойства минералов

481

Рис.

7.15.

Оптическая индикатриса кристалла низшей категории —

трехосный эллипсоид

называется углом оптических осей

обозначается

как 2V,

являясь

оптической характеристикой двуосных кристаллов.

Поскольку

двуосных кристаллах

отличие

от

одноосных

нет

волн,

оптическая индикатриса которых имела

бы

форму шара

(т. е. нет

волн

обыкновенных),

то оба

луча,

на

которые распадается свет, входящий

в двуосный кристалл, являются необыкновенными.

Если биссектрисой острого угла 2 У является

ось N, то

кристаллы

оптически положительны

(рис.

7.16«), если биссектрисой является

ось

N, то

кристаллы оптически отрицательны (рис.

7.166).

Таким образом, главными оптическими константами, характеризую-

щими вещество, являются показатели преломления

п , п

, п

сила

и ве-

личина двулучепреломления,

т. е.

разница между показателями преломле-

ния

п -п , п -п , п -п ,

угол оптических осей

(2V), а

также оптический

g т' к

р'

•>

\ />

знак кристалла

«+» или «-» (рис. 7.16).

Ориентировка оптической индикатрисы,

т. е.

расположение

ее

главных осей относительно кристаллографических направлений кри-

сталла, дает

ряд

констант, независимых

от

величин показателей пре-

ломления.

В кристаллах средней категории

ось

вращения оптической индика-

трисы совпадает

главной

—

единственной — осью высшего порядка.

482

Кристаллография и кристаллохимия

а б

Рис.

7.16. Оптические индикатрисы оптически двуосных кристаллов:

оптически положительного (я) и оптически отрицательного (б)

В ромбических кристаллах с взаимно перпендикулярными кристал-

лографическими осями совпадают также взаимно перпендикулярные

оси оптической индикатрисы.

В моноклинных кристаллах лишь одна из осей оптической индика-

трисы (N, N

или N

) совпадает с единственным особым направлением

кристалла (осью 2 или 2

т), а две другие фиксируются относительно

выбранной координатной системы, т. е. относительно ребер кристаллов.

Отсюда углы между осями оптической индикатрисы и выбранными ко-

ординатными осями являются характеристикой данного вещества.

В кристаллах триклинной сингонии

—

кристаллах без особых направ-

лений — все три оси индикатрисы могут быть по-разному ориентирова-

ны в кристалле и их положение фиксируется только относительно вы-

бранной по ребрам координатной системы кристалла.

Таким образом, одной из главных задач оптического метода является

определение положения индикатрисы относительно кристаллографиче-

ских направлений в кристалле. Величины углов между осями индика-

трисы и координатными осями являются индивидуальной оптической

характеристикой вещества и используются при его идентификации.

Иммерсионный метод определения показателей

преломления вещества

Поскольку показатели преломления (п) по разным направлениям кри-

сталла служат его основной оптической характеристикой, необходимы

надежные методы их определения. Самым доступным из существующих

методов точного определения показателей преломления является иммер-

сионный метод (от франц.

immersion

—

погружение). Сущность метода сво-

дится к наблюдению под микроскопом кристалла, погружаемого пооче-

редно в жидкости с различными известными показателями преломления

Глава

Физические свойства минералов

483

в интервале

от 1,4 до 1,9

(например,

керосина

п = 1,4, у

гвоздичного

масла

1,54, у

ct-монобромнафталина

1,66, у

метилениодида

п = 1,73,

у метилениодида, насыщенного серой,

п = 1,79 и т. д.).

В случае равенства показателей преломления жидкости

кристалла

последний становится невидимым,

ибо

исчезает эффект преломления

и отражения. Оптически изотропный кристалл

при

вращении столика

микроскопа остается невидимым.

То же

наблюдается

и для

кристаллов

оптически анизотропных,

но

рассматриваемых лишь

направлении

оптической

оси. В

противном случае, когда показатели преломления

жидкости

кристалла

не

совпадают, контуры последнего становятся

видимы. Причем кристалл

тем

резче выделяется

на

фоне окружающей

жидкости,

чем

больше различие

в их

показателях преломления. Само

кристаллическое зерно кажется выпуклым (положительный рельеф),

если

его

показатель преломления выше показателя преломления жид-

кости,

вогнутым (отрицательный рельеф) —

противном случае.

При

близких значениях показателей преломления кристалла

иммерси-

онной жидкости отличить положительный рельеф

от

отрицательного

трудно.

этом случае можно использовать метод полоски Бекке — свет-

лой полоски, возникающей

на

границе двух сред

перемещающейся при

поднятии тубуса микроскопа

сторону вещества

большим показате-

лем преломления,

при опускании

—

сторону вещества

более низким

показателем. Поворачивая кристалл

меняя иммерсионные жидкости,

можно определить все показатели преломления,

следовательно, ориен-

тацию оптических осей индикатрисы кристалла относительно кристал-

лографических направлений.

Поляризационный микроскоп

Изучение оптических свойств кристаллов проводится

использова-

нием поляризационного света

специальном приборе, называемом поля-

ризационным микроскопом (рис.

7.17),

который отличается

от

обычного

микроскопа присутствием особых устройств — призм Николя

(или

про-

сто — николей), позволяющих отделить один

из

лучей,

на

которые распа-

дается свет

кристаллах,

т. е.

рассматривать кристалл

поляризованном

в одной плоскости свете.

Призма Николя

(рис. 7.18)

изготавливается

из

монокристалла

ис-

ландского шпата

—

кальцита СаС0

, обладающего высоким двулучепре-

ломлением.

Две

половины распиленного

под

определенным углом кри-

сталла склеивают особым клеем — канадским бальзамом

показателем

преломления

(п = 1,54),

близким

к п

= 1,515

кальцита. Обыкновенный

луч

(п

= 1,658)

испытывает полное внутреннее отражение

от

поверхно-

сти среза

гасится оправой призмы Николя. Другой, необыкновенный,

луч

(е)

беспрепятственно проходит через прослойку канадского бальзама.

16*

484

Кристаллография и кристаллохимия

В результате из призмы Николя выходит лишь один поляризованный

—

необыкновенный

—

луч.

Поляризационный микроскоп снабжен двумя призмами Николя

(рис.

7.17),

одна из которых помещается под столиком микроскопа (под

образцом) и служит поляризатором (Р)

—

подает на кристалл свет, поля-

ризованный в одной плоскости, другая

—

анализатор (А)

—

располагается

пг

Рис.

7.17. Поляризационный микроскоп с двумя призмами Николя —

поляризатором (Р) и анализатором (л)

Рис.

7.18. Схема устройства призмы Николя

(о — обыкновенный, е -необыкновенный лучи)

Глава

Физические свойства минералов

485

в тубусе микроскопа,

т. е. над

образцом.

При

расположении обеих призм

в микроскопе

«скрещенном» положении колебания света, посылаемые

поляризатором, гасятся анализатором.

если

на

столике микроскопа

расположен оптически изотропный кристалл,

то

поле зрения микроско-

па будет темным

при

любой ориентации образца,

ибо

поляризованный

луч

не

изменит направления своих колебаний

при

прохождении через

кристалл

будет погашен анализатором.

Если

же

между скрещенными николями микроскопа поместить анизо-

тропный (например, двулучепреломляющий) кристалл,

то в

поле зрения

микроскопа сечение кристалла будет темным лишь

в том

случае, когда пер-

пендикулярно этому сечению проходит оптическая ось кристалла. При этом

кристалл остается темным

при

вращении столика микроскопа. Любая дру-

гая ориентация анизотропного кристалла

общем случае приведет

тому,

что кристалл будет освещен

потемнеет лишь при условии параллельности

направлений колебаний света

кристалле

и в

скрещенных николях.

Действительно,

из

рис.

7.19 (где ОР

—

направление колебаний лучей,

выходящих

из

поляризатора,

OA — из

анализатора,

а 7 и II

—

направле-

ния возможных колебаний

кристалле) видно,

что

вышедшая

из

поля-

ризатора волна

амплитудой

Ор

разложится

кристалле

по

правилу

па-

раллелограмма

на две

составляющие

ОМ и ON по

направлениям

I и II:

ОМ =

Ор

•

cosa и ON

•

since

Дойдя

до

анализатора, каждая

из них в

свою очередь разложится

на две

волны

направлением колебаний

OA и

ОР(ОА

—

направление колебаний волны, которая может быть пропуще-

на анализатором,

ОР —

направление колебаний волны, которая

не

про-

пускается анализатором):

• амплитуда

ОМ

разложится

на От = ОМ

•

sina и От' = ОМ

•

cosa;

• амплитуда

разложится

на On = ON

•

cosa и On' = ON

•

sina.

Колебания

От' и On'

ногасятся анализатором. Волны

амплитудами

колебаний

От = ОМ

•

sina = Ор

•

cosa

•

sina и On = ON

•

cosa = Op

•

sina

•

cos a

пройдут через анализатор, вследствие чего кристалл будет виден.

Часть поля зрения,

не

занятая кристаллом, будет темной.

При

повороте

столика микроскопа

кристаллом

на

360° будет наблюдаться четырех-

кратное погасание

также четырехкратное просветление кристалла,

что

связано

совпадением направлений колебаний

в нем и в

николях через

каждые

90° (рис. 7.19).

С помощью поляризационного микроскопа легко отличить кристал-

лы низшей

средней категорий

от

оптически изотропных тел, которые

не

изменят направлений колебаний проходящих сквозь

них

лучей

между

скрещенными николями окажутся темными. Кроме того, можно опре-

делить

еще

одну важную

для

диагностики оптическую характеристику

кристалла — угол погасания,

т. е.

угол между каким-либо характерным

486

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

7.19. Схема, объясняющая световые колебания в системе

поляризатор (Р) — кристалл — анализатор (л) и четырехкратное

просветление и погасание кристалла при вращении его на 360°

кристаллографическим направлением и направлением колебаний света

в одном из николей в момент погасания; определить характер спайности

(рис.

7.20а); наличие двойников, в которых каждый из индивидов гаснет

в разном положении (рис.

7.206).

Рис.

7.20. Проявление следов спайности (а) и двойникования (б)

при скрещенных николях под микроскопом

Цвет кристаллов

Цвет любого вещества как физическое свойство обнаруживает себя

благодаря способности человеческого глаза различать качественный и

количественный состав электромагнитного излучения в видимом диа-

пазоне частот. Современное понимание окраски минералов связано с

изучением типов оптического поглощения (оптических спектров). Цвет

вещества зависит от природы, состава и строения вещества, а также от

условий освещения.

Как известно, цвет предмета определяется поглощением (абсорбци-

ей) некоторой части естественного спектра, при этом цвет соответствует

непоглощенной части спектра. Например, красное стекло поглощает вол-

ны сине-зеленой части спектра и пропускает — красной, а практически

Глава 7. Физические свойства минералов

487

бесцветные вещества не абсорбируют ни одной из частот видимого спек-

тра в интервале нашего зрительного восприятия.

При прохождении через оптически анизотропный кристалл свет рас-

падается на два плоско поляризованных луча, плоскости колебаний ко-

торых (помним, что свет — это поперечные колебания!) приурочены к

определенным атомным плоскостям структуры. Поскольку поглощение

света зависит от характера расположения атомов в этих плоскостях, что

приводит к разному цвету двух поляризованных лучей (о и е), то окраска

кристалла

—

это комбинация их цветов.

При помощи поляризационного микроскопа можно установить цвет

каждого луча в отдельности и объяснить различную окраску одного и того

же кристалла, рассматриваемого в разных направлениях. Это явление, от-

крытое Кордье в 1809 г. на минерале кордиерите, называется плеохроизмом,

является важным диагностическим свойством минералов и служит еще

одной оптической характеристикой кристалла. Так, если кристалл рубина

рассматривать в поляризованном свете при луче зрения, перпендикуляр-

ном главной оси симметрии кристалла

—

его оптической оси, то в случае,

если направление колебаний лучей, вышедших из поляризатора, также

перпендикулярно этой оси (т. е. поляризатор пропускает обыкновенный

луч),

кристалл рубина кажется темно-красным, а если световые колебания

параллельны главной оси кристалла (проходит необыкновенный луч), то

окраска кристалла рубина будет почти бесцветной — бледно-желтовато-

красиой. Без поляризатора окраска кристалла будет промежуточной.

Кроме собственной окраски существует окраска, связанная с при-

месными ионами — хромофорами (центрами окраски). Например, крас-

ный цвет кристаллов рубина определяется преимущественно примесью

ионов Сг

. Другие цвета этого минерала зависят от примеси ионов Fe

(коричневый цвет), V (фиолетовый цвет), ионов

(розовый цвет);

наличие ионов Fe

и центра О" обусловливает оранжевую окраску кри-

сталлов рубина. Синяя, сине-зеленая и зеленая окраски связаны с хромо-

форными центрами Fe

, Fe

Ti'

Все эти центры могут присутствовать

в сапфирах в разных сочетаниях, что приводит к огромному разнообра-

зию красок и оттенков. Красная или розовая окраска шпинели связана с

изоморфным замещением в структуре минерала ионов АГ

ионами Сг

фиолетовая — с вхождением в позиции

ионов Fe

; синюю окраску

можно считать комбинированной, возникающей при совместном при-

сутствии ионов Fe

, Fe

или Со

Оптическая активность кристаллов

—

вращение

плоскости поляризации

Пластинка, вырезанная из оптически анизотропного кристалла пер-

пендикулярно его оптической оси и помещенная между скрещенными

488

Кристаллография

кристаллохимия

николями, будет темной,

так как

поляризованный луч, пройдя кристалл,

погасится анализатором. Такое явление наблюдается

для

большинства

кристаллов. Однако существуют вещества (например, кварц Si0

), ана-

логично ориентированные пластинки которых остаются

скрещенных

николях освещенными,

и при

вращении столика микроскопа погасания

не наступает.

Это

явление связано

поворотом плоскости поляризации

света

при

прохождении

его

через кристалл

на

некоторый угол

а,

завися-

щий

от

самого вещества, толщины пластинки

длин волн пропускаемо-

го света. Чтобы добиться эффекта погасания, необходимо повернуть

на

такой

же

угол

одну

из

призм Николя,

т. е.

сделать так, чтобы плоскость

колебаний лучей, пропускаемых анализатором, оказалась перпендику-

лярной плоскости колебаний лучей, прошедших через кристалл. Такое

явление вращения плоскости поляризации, открытое

в 1811

г.Д.-Ф.

Ара-

го,

называется оптической активностью. Угол

а, на

который поворачива-

ется плоскость поляризации луча

при

прохождении пластинки кристал-

ла толщиной

в 1 мм,

называется удельным вращением (рис.

7.21).

Установлено,

что

наиболее ярко оптическая активность проявляется

в кристаллах,

для

которых возможны энантиоморфные (правые

и ле-

вые) формы

(рис. 7.22).

Такие кристаллы способны вращать плоскость

поляризации

как в

одну,

так и в

другую, противоположную сторону.

Соответственно оптическая активность

в них

характеризуется противо-

положными знаками

«+» и «-».

Симметрия таких кристаллов описыва-

ется

точечными энантиоморфными группами,

не

содержащими эле-

ментов симметрии

рода:

1,2,3,4,6,222,32,422,622,23,432.

Кроме того,

оптическая активность может проявляться

и в

кристаллах

симметри-

ей

т, тт2, 4,

42т,

Зт, 4тт, бтт.

Однако

этих случаях

па

проявление

оптической активности накладываются определенные ограничения.

Так,

в кристаллах

симметрией

4 и 42т

вращение плоскости поляризации

I \

Рис.

7.21.

Схема вращения плоскости поляризации оптически активного кристалла:

ОР

— амплитуда колебаний лучей, пропущенных поляризатором;

ОК

—

амплитуда

колебаний лучей, пропускаемых кристаллом;

—

угол поворота плоскости

поляризации;

ОР

—

составляющая вектора

ОК,

погашенная анализатором;

ОА

— составляющая вектора

ОК,

пропущенная анализатором

Глава 7. Физические свойства минералов

489

Рис.

7.22. Энантиоморфные кристаллы кварца: в левом кварце (а) ближайшие

грани трапецоэдра (зачернены) располагаются слева от грани основного

ромбоэдра R, в правом (б)

—

справа

может наблюдаться только в направлениях, отличных от оптических

осей — осей симметрии высшего порядка. В кристаллах с симметрией

т и тт2 вращение плоскости поляризации возможно лишь в том слу-

чае,

если оптические оси не лежат в плоскости симметрии. В остальных

кристаллах ацентричных классов Зт, 4тт и бтт вопрос о возможно-

сти проявления оптической активности более сложен.

Оптически активные вещества подразделяются на две группы: к пер-

вой относятся вещества, способные проявлять эти свойства как в кри-

сталлическом, так и в расплавленном (растворенном) состоянии, ко

второй — вещества, активные лишь в кристаллическом состоянии. Это

различие связано с природой оптически активных веществ этой группы.

Если в кристаллах первой группы оптическая активность определяется

симметрией слагающих их структуры комплексов или молекул (напри-

мер,

кристаллы и раствор винной кислоты С^НдО,.

—

группа симметрии 2),

целиком переходящих в раствор, то при растворении кристаллов, отно-

сящихся ко второй группе соединений, таких как кварц SiO., (группа

симметрии 32), киноварь HgS (группа симметрии 32) и т. д., их оптиче-

ская активность, определяющаяся только структурой немолекулярных

кристаллов, утрачивается.

7.2.6.

Электрические свойства кристаллов

Электрические свойства кристаллов — комплекс явлений, описы-

ваемых тензорами разных рангов,

—

связаны с электрической поляриза-

цией

, либо самопроизвольной (спонтанной), либо под влиянием внеш-

них воздействий: нагревания, приложенного электрического поля,

механического воздействия.

Поляризация — это процесс создания электрических диполей путем смеще-

ния электронов относительно ядер атомов, смещения ионов относительно друг

друга, ориентации имеющихся в структуре постоянных дипольных моментов,

движения в структуре связанных ионов под действием внешних полей.