Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

500

Кристаллография и кристаллохимия

т. е. тормозящее вещество в результате бомбардировки электронами ис-

пускает рентгеновские лучи. При этом излучение с максимальной часто-

той и наименьшими длинами волн возникает в случае, если вся энергия

летящих электронов трансформируется в рентгеновские лучи. Однако в

рентгеновское излучение преобразуется лишь ~2 % кинетической энер-

гии электронов, остальные 98 % превращаются в тепловую энергию. Во

избежание перегрева и плавления анод снабжен водяным охлаждением.

В зависимости от режима работы трубки, т. е. от напряжения иа ее

полюсах, а также от вещества анода возникают два вида излучения: белое

(тормозное') и характеристическое (рис. 8.2). При сравнительно низких

напряжениях электроны катода не проникают глубоко в атомы вещества

анода, торможение осуществляется лишь тонким поверхностным слоем

вещества анода. При этом за счет того, что одни электроны тормозятся на

самой поверхности вещества анода, а другие, проникая глубже, теряют

свою скорость и энергию в последовательных столкновениях с несколь-

кими атомами анода, вещество анода излучает квант с длиной волны

больше (в -1,5 раза) минимальной. Множество тормозящих электронов

теряют различную часть своей энергии и испускают кванты, дающие в

совокупности волны разной энергии и разной длины (X). В результате

этого возникает сплошной (непрерывный) спектр излучения, состоящий

из волн разной длины и интенсивности. Такое излучение по аналогии

с естественным светом называют белым, сплошным или тормозным.

Особенность белого спектра состоит в том, что он имеет резкую гра-

ницу в области коротких волн. С увеличением разности потенциалов

между электродами интенсивность тормозного излучения растет, а мак-

симум спектральной кривой и ее коротковолновая граница смещается в

сторону малых длин волн (см. рис. 8.2). При этом величина максимума

не зависит от вещества анода.

При дальнейшем увеличении напряжения (i7 на рис. 8.2) на полюсах

трубки (при переходе некоторого его критического значения) вид спектра

<Л

<А,

Длина болны А (к)

Рис.

8.2. Спектр полного излучения рентгеновской трубки, работающей при различных

напряжениях (U

> U

); К

и ЛГ

—

линии характеристического спектра

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

501

резко изменяется: появляются резкие максимумы интенсивности излу-

чения, соответствующие определенным длинам волн, т. е. возникает вто-

рой вид рентгеновского излучения

—

характеристическое улучшение.

Появление характеристического излучения связано с тем, что при до-

статочно высоких напряжениях скорость электронов, а следовательно,

и их энергия возрастают настолько, что они оказываются уже в состоя-

нии проникнуть в более глубокие уровни (оболочки) атомов материала

анода и выбить один из внутренних /(-электронов (рис. 8.3). Атом при

этом становится менее стабильным, и тогда на вакантное место выбито-

го /С-электрона переходит электрон с удаленных от ядра более высоких

энергетических L-

ИЛИ

М-уровней, испуская избыток энергии в виде кван-

тов рентгеновского излучения, которое называют характеристическим

или дискретным. Поскольку разница в значениях энергии между двумя

уровнями связана с электронным состоянием атома анода, то и длина

ряда волн излучения кванта окажется строго определенной, характерной

для данного сорта атомов, слагающих анод. Поэтому длина волн этих лу-

чей зависит только от материала анода. При этом чем больше атомный

номер вещества, из которого изготовлен анод, тем короче длина волны

рентгеновского спектра. Дальнейшее увеличение напряжения приводит

лишь к возрастанию интенсивности характеристических лучей, длины

же их волн не меняются, так как разность энергий атомных уровней не

зависит от напряжения на трубке. А поскольку переходы электронов с

одного уровня на другой сопровождаются испусканием квантов различ-

ной энергии, то и длины испускаемых при этом волн будут различны.

В результате спектр характеристического излучения состоит из групп

(или серий) линий, отличающихся друг от друга длиной волн.

Количество серий определяется числом электронных оболочек ато-

мов,

испускающих рентгеновские лучи. Таким образом, длины волн ха-

рактеристической части спектра зависят от порядкового номера вещества

анода (Z), а их величины

—

от уровней, с которыми связаны электронные

переходы. Наиболее интенсивными линиями характеристического излу-

чения являются линии /С-серии, которые образуются в результате пере-

хода электронов с ближнего L- на ближайший к ядру iC-уровень. Соот-

ветствующая этому переходу волна характеризуется большей длиной и

интенсивностью, ее обозначение в спектре

—

. Если переход электрона

осуществляется с М- на iC-уровень, волна обозначается как (рис. 8.3).

Если длина рентгеновских волн X < 1 А, то такое излучение называ-

ется жестким, если же X > 1 А, то мягким. Спектр характеристического

излучения накладывается на сплошной

—

белый

—

спектр. Поэтому каж-

дая рентгеновская трубка является генератором двух независимых друг

от друга видов излучения: белого (полихроматического), содержащего все

длины волн, и характеристического (монохроматического), с волнами

502

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

8.3. Электронные переходы, с которыми связано возникновение

рентгеновских волн характеристической части спектра

строго определенной длины. Подбор определенных параметров трубки

позволяет при исследованиях кристалла использовать в зависимости от

поставленных задач либо один, либо другой тип излучения.

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах

Поскольку для исследования внутреннего строения вещества ис-

пользуется явление, называемое дифракцией рентгеновских лучей на

кристаллах, опишем упомянутый ранее опыт Лауэ. Исходя из предпо-

ложения о соизмеримости длин волн рентгеновских лучей с межатом-

ными расстояниями в кристаллических структурах, Лауэ использовал

кристалл в качестве дифракционной решетки. В результате опыта пучок

дифрагированных на кристалле рентгеновских лучей был зарегистриро-

ван на расположенной за кристаллом фотопленке (рис. 8.4). Было также

обнаружено, что разные кристаллы дают разные дифракционные карти-

ны,

а более насыщенные отражениями дифракционные картины полу-

чаются с более высокосимметричных кристаллов. Запечатленные таким

образом на фотопленке дифракционные картины явились основой для

изучения внутреннего строения кристаллов. В том же 1912 г. Лауэ раз-

работал модель дифракции рентгеновских лучей на кристаллах и теоре-

тически обосновал это явление.

Электронные оболочки слагающих кристалл атомов взаимодейству-

ют с падающей волной пучка рентгеновских лучей, т. е. рассеивают ее

во всех направлениях, вызывая вторичные волны, которые между собой

дифрагируют. Однако дифрагированные лучи распространяются лишь

по тем направлениям, в которых вторичные волны находятся в одной

фазе,

а это значит, что их разность хода соответствует целому числу длин

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов 503

А В

Рис.

8.4. Схема опыта Лауэ: А и В — ширмы, вырезающие тонкий пучок рентгеновских

лучей 5

(

; К — кристалл; F

—

фотопленка; 1, 2

—

следы дифрагированных кристаллом

рентгеновских лучей 5, и

S.,;

—

след первичного пучка

волн: Д = пХ, где п = 1,2, 3... — число длин волн. Такие направления на-

званы дифращионнъши.

Лауэ рассмотрел схему рассеяния рентгеновских лучей атомным ря-

дом, где атомы располагаются на одинаковом расстоянии друг от друга

(рис.

8.5). Если на атомный ряд с периодом а падают два параллельных

расположенных к нему под углом <х

луча М,Л, и МД

;

, то они будут диф-

рагировать в определенном расположенном под углом а

к атомному

ряду направлении /Улишь в том случае, если разность их хода составит

целое число длин волн: Д = А^С^ -

А.

= пХ, но т. к. Л,С, = а • cos а

В,

= а

•

cos а , то

п\ = a (cos а - cos а ),

где п = 1, 2,3 ..., т. е. может принимать целочисленные значения в зависи-

мости от значений угла си

РИС.

8.5. Схема дифракции рентгеновских лучей атомным рядом

(к выводу уравнения Лауэ)

504

Кристаллография и кристаллохимия

Подобные условия дифракции должны выполняться для любого

узлового ряда в структуре кристалла и, соответственно, для узловых ря-

дов вдоль трех координатных направлений:

a (cos а - cos а ) = rik,

(cos P

- cos Р

) = т\,

с (cos у

- cos у,,)

рК

где а, Ь, с

—

периоды повторяемости решетки вдоль координатных осей

X, Y, Z; а

, 0

, у„ — углы между падающим рентгеновским лучом и осями

X, Y, Z; а , {$ , у — углы между дифрагированными лучами и осями X,

У, Z. Эти три уравнения составляют условия Лауэ, при одновременном

выполнении которых возможна дифракция рентгеновских лучей на кри-

сталлах. Однако поскольку величина (cos а

- cos а

) < 1, то условие Лауэ

можно переписать следующим образом: — < 1, отсюда п\<аи тем более

X < а. Из этого следует, что дифракция рентгеновских лучей возможна

лишь при условии, что длины их волн А. будут меньше а — параметра

элементарной ячейки структуры кристалла. Это объясняет отсутствие

дифракции на кристаллах естественного света с длиной волн X > а.

У. Л. Брэгг предположил, что дифракцию рентгеновских лучей на

кристаллах можно геометрически интерпретировать как их «отражение»

узловыми (атомными) плоскостями трехмерной решетки (структуры)

(рис.

8.6), которые можно провести через каждый узел рассматривае-

мого узлового (атомного) ряда так, чтобы падающий и дифрагирован-

ный («отраженный») лучи составляли с этими плоскостями одинаковые

углы — 9. «Отражение», очевидно, произойдет лишь в том случае, если

волны, рассеянные параллельными плоскостями, окажутся в фазе, т. е.

будут усиливать друг друга (рис. 8.7).

Если допустить, что серия атомных плоскостей ориентирована отно-

сительно первичного пучка рентгеновских лучей так, что осуществляется

дифракция в некотором направлении S , то разница хода падающих и от-

раженных лучей должна составлять целое число длин волн. А это будет

зависеть от длины волны X рентгеновского излучения, расстояния между

соседними атомными плоскостями d и угла 0, под которым располага-

ются указанные плоскости по отношению к падающему лучу в момент

отражения. Все эти величины связаны уравнением, выведенным в 1913 г.

Следует отметить различия механизмов «отражения» рентгеновских лучей

от атомных плоскостей и отражения видимого света зеркальной поверхностью.

Видимый свет любой длины отражается зеркальной плоскостью независимо

от величины угла падения на нее, тогда как рентгеновские лучи «отражают-

ся» (дифрагируют) лишь при определенных положениях атомных плоскостей,

т. е. при определенных углах 9 по отношению к падающему лучу.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

505

Рис.

8.6. Представление дифракции рентгеновских лучей как их отражения

серией атомных плоскостей, проходящих через узлы атомного ряда

независимо друг от друга английскими физиками У. Л. и У. Г. Брэггами

и русским кристаллографом Г. В. Вульфом. Уравнение Брэгга-Вулъфа,

носящее имена этих ученых, имеет следующий вид:

п\

•

sin G,

где 6 — угол, под которым рентгеновские лучи падают и дифрагиру-

ют («отражаются») от параллельных атомных плоскостей (1, 2,

3...);

d — межплоскостное расстояние, т. е. расстояние между «отражающими»

атомными плоскостями (плоскостями дифракции),

А.

—

длина волны ис-

пользуемого рентгеновского излучения; п

—

целое число, называемое по-

рядком отражения и определяемое разностью хода лучей, отраженных

соседними плоскостями.

Схема вывода уравнения Брэгга-Вульфа представлена на рис. 8.8.

Если в дифракционном направлении 5, наблюдается дифрагированный

луч, значит, лучи, отраженные атомными плоскостями 1 а 2, усилива-

ют друг друга. А это возможно лишь в том случае, когда разность хода А

Рис.

8.7. Усиление дифрагированного в определенном направлении (под углом 0)

рентгеновского луча S

от серии параллельных атомных плоскостей (hkl)

при разности хода, равной целому числу длин волн

506

Кристаллография и кристаллохимия

дифрагированных лучей равна целому числу длин волн, т. е. Л = rik. Из

рисунка следует, что Л = ВА., + А.,С, но ВА,, = А.,С = А

А,,

•

sin б = d

•

sin 0.

Таким образом, Д = rik = 2d

•

sin 0.

Л,

Рис.

8.8. К выводу уравнения Брэгга-Вульфа

Из анализа уравнения Брэгга-Вульфа вытекает, что 777= sin 0 < 1,

2d „

„

откуда п <

——

, т. е. число порядков отражения от одной и той же серии

параллельных атомных плоскостей ограниченно. С другой стороны, огра-

ниченно и число отражающих серий плоскостей, так как при п = 1 полу-

2.(1 А

чим —- > 1, откуда d> — , т. е. отражения будут иметь место лишь от тех

Я 2

плоских сеток, которые находятся на значительном расстоянии друг от

друга. А так как с уменьшением межплоскостных расстояний d (рис. 8.9)

усложняются символы атомных сеток, можно сделать вывод о том, что

усложнение символа (hkl) ведет к уменьшению вероятности дифрак-

ции рентгеновских лучей от плоскостей с подобными (сложными) ин-

дексами.

При выводе уравнения Брэгга-Вульфа рассматривалась дифракция

рентгеновских лучей атомными сетками простейшей структуры, состоя-

щей из одного сорта атомов, расположенных в узлах пространственной

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

507

решетки. Кристаллические структуры, состоящие из нескольких сортов

атомов, можно представить как совокупность одинаковых параллельно

ориентированных, но смещенных относительно друг друга соответству-

ющих каждому сорту атомов решеток, дифрагирующих рентгеновские

лучи в одном и том же направлении (рис.

8.10).

В этом случае новых дифракционных направлений не возникнет. Од-

нако лучи, дифрагированные такими параллельными решетками, могут

не совпадать по фазе из-за того, что узловые плоскости, образованные

разными сортами атомов, сдвинуты относительно друг друга и пути

отраженных ими лучей неодинаковы. Как результат, будут различны

амплитуды и интенсивности дифрагированных лучей. Таким образом,

направления дифрагированных лучей в структурах, состоящих из не-

скольких сортов атомов, останутся теми же, что и в простых структурах,

состоящих из одного сорта атомов, при условии равенства параметров и

симметрии их элементарных ячеек. Однако интенсивности дифрагиро-

ванных лучей окажутся различными.

Отсюда можно сделать вывод о том, что два кристалла с элементар-

ными ячейками одинаковых размеров независимо от их химического со-

става дают геометрически совершенно идентичные рентгенограммы. От-

личие заключается лишь в интенсивностях дифракционных отражений,

зависящих от конкретного расположения атомов в кристаллических

структурах.

Полученная дифракционная картина является индивидуальной ха-

рактеристикой кристалла и может быть использована в качестве эталона,

позволяющего отличить одно кристаллическое вещество от другого

—

своеобразная дактилоскопия.

Способы получения дифракционных картин

Объекты исследования могут быть моно- или поликристаллическими.

Отсюда и способы получения дифракционных картин будут различны.

-о о о о

9 • 9 9—

Рис.

8.10. Лучи, дифрагированные от параллельных атомных плоскостей,

проведенных через разные атомы, не меняют своего направления

508

Кристаллография и кристаллохимия

Методы сбора дифракционных данных разделяются на монокристаль-

ные и порошковые.

Для получения дифракционной картины с исследуемого кристалла

можно пользоваться либо белым (полихроматическим) рентгеновским из-

лучением, содержащим весь спектр длин волн, либо характеристическим

(монохроматическим)

—

содержат волны определенной длины. В первом

случае в качестве объекта исследования должен быть взят неподвиж-

ный монокристалл. Тогда, исходя из анализа уравнения Брэгга-Вульфа

rik = 2d

•

sin 9, в сплошном рентгеновском спектре для каждой серии атом-

ных плоскостей найдется луч с длиной волны, удовлетворяющей условию

дифракции, и с кристалла будут получены все дифракционные лучи, ко-

торые возникнут одновременно. Этот способ получения дифракционной

картины и был использован в опыте М. Лауэ и известен как метод Лауэ.

При использовании монохроматического излучения для получения

дифракционной картины с монокристалла необходимо изменять его

ориентацию относительно падающего рентгеновского луча, чтобы воз-

можно большее количество атомных сеток оказалось в отражающем по-

ложении, удовлетворяющем условию Лауэ. Для этого можно, например,

осуществлять вращение (или качание) кристалла. Отсюда и название ме-

тода

—

метод вращения (или качания). В этом случае дифрагированные

лучи будут возникать последовательно по мере того, как соответствую-

щие серии атомных сеток будут оказываться в отражающем положении.

Такого же эффекта можно достичь не вращением монокристалла,

а использованием в качестве исследуемого объекта мелкокристалличе-

ских порошков. В этом случае среди хаотически расположенных в порош-

ке кристалликов (или их обломков) найдутся такие, положения атомных

плоскостей которых будут удовлетворять уравнению дифракции рент-

геновских лучей. Этот способ получения дифракционной картины с по-

ликристаллических объектов известен как метод порошка, или метод

Дебая-Шеррера-Халла

В двух последних методах используется монохроматическое наи-

более интенсивное /(^-излучение, которое выделяют из рентгеновского

спектра с помощью специальных фильтров.

Следует отметить, что монокристальные исследования обеспечивают

получение наиболее полной информации о кристаллической структуре

минерала; с помощью поликристаллических исследований не всегда уда-

ется получить полную характеристику структуры, правильно оценить ее

симметрию. Однако при отсутствии монокристаллов хорошего качества

именно благодаря порошковым методам удается не только идентифици-

Метод порошка разработан в 1916 г. в Германии П. Дебаем и П. Шеррером,

а годом позже американским ученым А. Халлом и назван их именами.

Глава 8. Методы исследования внутреннего строения кристаллов

509

ровать вещество и рассчитать параметры элементарной ячейки, но и уло-

вить в нем примеси и в конце концов расшифровать кристаллическую

структуру (см. далее метод Ритвельда).

Метод Лауэ. Метод Лауэ, используемый, как правило, на предвари-

тельных стадиях исследования, позволяет получить рентгенограммы с

неподвижного монокристалла. Углы между сериями атомных плоско-

стей и падающим пучком рентгеновских лучей не меняются на протяже-

нии съемки. Дифрагированные неподвижным кристаллом лучи различ-

ных длин волн белого излучения фиксируются в виде пятен (отражений)

различной интенсивности на перпендикулярной первичному пучку

плоской фотопленке, расположенной непосредственно за кристаллом.

Дифракционные пятна на пленке, называемой лауэграммой, сгруппиро-

ваны по эллипсам, параболам и прямым (рис.

8.11),

которые отвечают

отражениям от плоскостей определенной зоны. Каждой зональной кри-

вой на рентгенограмме соответствует определенное кристаллографиче-

ское направление (ось зоны). Координатным направлениям с малыми

периодами идентичности отвечают зональные кривые с более яркими

пятнами. Атомные плоскости, равнонаклонные к первичному рентгенов-

скому лучу, дают на рентгенограмме отражения, одинаково удаленные от

центрального пятна

—

следа первичного пучка.

Такая рентгенограмма позволяет судить о симметрии кристалла

в направлении, совпадающем с первичным пучком. Кроме того, анализ

дифракционных пятен лауэграммы позволяет оценить качество иссле-

дуемого монокристалла, совершенство его структуры, выявить наличие

двойников.

В некотором смысле метод Лауэ может заменить собой гониометри-

ческие исследования в случае плохой огранки кристалла или отсутствия

ее.

Метод используется также для ориентировки кристалла в нужном

направлении, что часто оказывается необходимым для последующих

структурных исследований другими методами.

Рис.

8.11. Лауэграмма гексагонального кристалла