Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

310

Кристаллография и кристаллохимия

сдвинуть начало координат элементарной ячейки так, чтобы все атомы

оказались в пределах одной ячейки (рис.

6.326).

Определение числа атомов в ячейке Браве позволяет кроме типа хи-

мической формулы получить еще одну полезную константу

—

число фор-

мульных единиц, обозначаемое буквой

Для простых веществ, состоящих

из атомов одного элемента (Си, Fe, Se и др.), число формульных единиц

соответствует числу атомов в элементарной ячейке. Для простых молеку-

лярных веществ (l

, S

и т. д.) и молекулярных соединений (С0

, реальга-

ра As^S^) число Z равно числу молекул в ячейке. В подавляющем же боль-

шинстве неорганических и интерметаллических соединений

(NaCl,

CaF,,,

CuAu

и т. д.) молекул нет, и в этом случае вместо термина «количество

молекул» используют термин «число формульных единиц». В пашем при-

мере для флюорита Z = 4, так как четыре атома Са и восемь F, приходящие-

ся на одну ячейку Браве, составят четыре формульные единицы «CaF.,».

Число формульных единиц можно определить экспериментально

в процессе рентгеновского исследования вещества. Определив параме-

тры ячейки Браве, а следовательно, и ее объем, можно вычислить массу

одной ячейки Р = V

•

р, где V — объем ячейки в А

•

10"

— в см

ар

—

плотность в г/см

, определенная тем или иным физическим спосо-

бом. С другой стороны, масса той же ячейки есть произведение массы

молекулы (молекулярной массы, выраженной в граммах) на число фор-

мульных единиц: Р = М

•

т • Z, где М

—

молекулярная масса вещества;

га — масса атома водорода, равная 1,64 • Ю^г. Иными словами, V

•

р =

= М

•

Z, откуда

М-1,64-Ю-

" '

Если в структуре нет таких микродефектов, как вакансии в положе-

нии атомов или замещения одних частиц другими, а также макродефектов

(трещиноватости, включений, межблочных пустот), то в пределах ошибки

опыта Z должно оказаться целым числом. Определив экспериментально

и округлив его до целого числа, можно вычислить плотность идеально-

го монокристалла, которую называют рентгеновской плотностью:

обычно несколько больше о . Величина отклонения р от о го-

penr

;Н«.и ' рам ' ;>ксп

ворит о степени дефектности кристалла.

6.3.4.

Словесное описание кристаллической структуры

Приведенные характеристики, существенные для понимания отдель-

ных особенностей кристаллической структуры, все-таки не дают общего

Глава

Основы кристаллохимии

311

представления

об

атомной постройке. Необходимо краткое словесное

описание структуры (словесный «портрет»), которое позволило

бы

представить структуру

без

модели

целом, изобразить

ее в

плане

и по

этому плану воссоздать необходимые данные:

тип

решетки Браве,

тип

химической формулы,

КЧ, КП, Z и т. д.

Так, структуру флюорита CaF

можно описать следующим образом:

атомы

Са

располагаются

узлах гранецентрированного куба,

атомы

центрируют

все

октанты кубической ячейки

(т. е. все

восемь маленьких

кубов,

на

которые рассекается элементарная ячейка тремя координатны-

ми плоскостями, проходящими через центр куба). План структуры,

по-

строенный

на

основе такого описания, представлен

на

рис.

6.326.

Данную

структуру можно описать

по-иному, предварительно перенеся начало

ячейки

из

атома

Са в

атом

F (рис.

6.32в).

этом случае элементарную

ячейку минерала можно составить

из

восьми маленьких кубов,

верши-

нах которых располагаются атомы

атомы

же Са

будут центрировать

эти (маленькие) кубы

шахматном порядке

(см.

рис.

6.85).

6.4. ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

КРИСТАЛЛАХ

На первый взгляд такие характеристики кристаллического вещества,

как

тип

решетки Браве, число формульных единиц Z, координационные

числа

(КЧ) и

координационные полиэдры

(КП),

формальны.

На

деле

оказывается,

что

атом попадает

в ту или

иную позицию,

в то или

иное

окружение

не

случайно. (Например, катионы

структуре галита

NaCl

располагаются

центрах октаэдров, вершины которых заняты

ио-

нами

СТ (см. рис. 6.146);

ионы

структуре

CsCl —

центрах кубов

ионами

СТ в их

вершинах

(рис.

6.31в)).

Но

поскольку

все

атомы

кри-

сталлических структурах взаимосвязаны,

то и

координационные числа,

тип

построек

из тех или

иных атомов,

другие характеристики струк-

тур являются функцией взаимодействий между атомами,

т. е.

функцией

химической связи между ними.

Концепция химической связи — важнейшего понятия химии —

ле-

жит

основе всех остальных

ее

базовых понятий

является одной

из

центральных

науках

строении вещества.

Она

позволяет свести кван-

тово-мехаиическую проблему описания взаимодействий неразличимых

электронов

молекулах

кристаллах

кристаллохимической задаче

описания взаимодействий между атомами разных сортов.

сама кри-

сталлическая структура —

это не что

иное,

как

модель (некоторое при-

ближение) локализованных межатомных химических связей. Эта модель

характеризуется определенной координацией каждого сорта атомов

(т. е.

КЧ

и КП),

параметрами элементарной ячейки

(а, Ь, с, а, (3, у) и в

конце

ко н цо в с имметр ней.

312

Кристаллография и кристаллохимия

Нужно помнить, что химическая связь

—

это взаимодействие атомов

одного и того же или разных химических элементов, в процессе кото-

рого происходит перестройка электронных оболочек связывающихся

атомов с одновременным образованием единого электронного облака,

сопровождающимся понижением энергии всей системы. И независимо

от агрегатного состояния вещества химическая связь всегда электроста-

тическая и может быть описана с помощью представлений о валентных

электронах связанных атомов. По природе она всегда одна и та же, и вы-

деление типов химической связи подчеркивает лишь ее разновидности.

Поскольку энергия взаимодействий атомов характеризуется большим

диапазоном, химические связи между частицами в структурах принято

делить на следующие типы: металлические, ионные, ковалентные, ван-

дер-ваальсовы и водородные.

Рассмотрим кристаллохимический аспект реализации и основные

особенности указанных типов связи.

6.4.1.

Металлическая связь

Металлическая связь характерна для элементов первых групп пе-

риодической системы и интерметаллов. Эта связь осуществляется взаи-

модействием свободных электронов и положительно заряженных атом-

ных ядер. Металлический кристалл можно представить как решетку из

положительно заряженных атомных ядер, погруженных в отрицательно

заряженный «газ», состоящий из свободных электронов. Все атомы от-

дают свои электроны в общее пользование, т. е. все свободные электроны

обобществляются и легко перемещаются внутри структуры, не нарушая

типа химической связи. Таким образом, в достаточно хорошем прибли-

жении металлическая связь может рассматриваться как сферически сим-

метричная, не обладающая свойством направленности, т. е. изотропная.

Модели структур с металлической связью строятся из атомов одинако-

вого или близкого размера (радиусов), уложенных наиболее компакт-

ным образом. В результате этого каждый атом стремится окружить себя

максимальным числом ближайших соседей. Поэтому для металлических

структур характерны большие координационные числа (КЧ = 8, 12),

плотные и плотнейшие (см. параграф 6.6) упаковки частиц, а также ряд

специфических свойств, таких как высокие электропроводность и тепло-

проводность, ковкость, невысокие температуры плавления и кипения,

объясняемых существованием свободно перемещающихся электронов,

слабо связанных с атомными ядрами металлов.

Энергия притяжения в случае с металлической связью обусловлена пе-

рекрыванием валентных орбиталей отдельных атомов и составляет десятки

килокалорий на моль. Так, для Си и Mg энергия связи

—

10-20 ккал/моль,

для Li

—

39 ккал/моль.

Глава 6. Основы кристаллохимии

313

6.4.2.

Ионная связь

Еще в 1916 г. В. Коссель предположил, что при химическом взаимо-

действии разнородные атомы стремятся приобрести стабильную конфи-

гурацию внешней электронной оболочки благородно-газовых элементов,

в которой все возможные электронные позиции заполнены. Это достига-

ется отдачей или присоединением электронов нейтральными атомами

химических элементов.

Например, Na имеет единственный валентный электрон на своей

внешней оболочке, который он легко отдает, оставляя атом с положи-

тельным несбалансированным зарядом. С другой стороны, С1 и другие

элементы VII группы периодической таблицы могут легко приобретать

устойчивую благородно-газовую оболочку, захватывая электрон для за-

полнения единственной вакансии на внешней электронной оболочке.

Так возникают ионы с отрицательными несбалансированными заряда-

ми.

Ионы с избытком положительного заряда называются катионами,

с избытком отрицательного заряда — анионами. В кристалле

NaCl

атом

переходит в ионное состояние

(Na

теряя электрон, а атом С1 иони-

зируется (СГ), приобретая электрон. В результате Na

получает конфи-

гурацию благородно-газового элемента Ne, а

С1"

— конфигурацию Аг.

Возникшая таким образом ионная (гетерополярная) связь между

различными по свойствам атомами, например между металлами и гало-

генами, осуществляется силами электростатического взаимодействия

(притяжения) между разноименными «положительными» и «отрица-

тельными» ионами — катионами и анионами, равномерно распределен-

ными в кристаллическом пространстве ионного кристалла. В этом и за-

ключается сущность ионной связи.

В ионных кристаллах нет молекул, т. е. нет границ между структурны-

ми единицами. И поскольку электрический заряд, образующий ионную

связь, распределяется по всей поверхности иона, то катионы стремятся

окружить себя как можно большим числом анионов так, что кулонов-

ское отталкивание анионов (катионов) друг от друга компенсируется

взаимным кулоновским притяжением катионов и анионов. Вследствие

этого для структур с ионным типом связи характерны достаточно высо-

кие координационные числа (КЧ = 6, 8), нередки плотнейшие упаковки

атомов. Симметрия ионных кристаллов обычно высокая. Сама же связь,

как и в случае с металлическими кристаллами, ненаправленная и нена-

сыщаемая.

Для кристаллических веществ с ионным типом связи (например,

NaCl, CsCl,

CaF

и др.) обычно характерны диэлектрические свойства,

хрупкость, средние значения твердости и плотности, низкая тепло- и

электропроводность. Но в отличие от металлов электропроводность в

ионных кристаллах осуществляется в основном движением ионов, что

314

Кристаллография и кристаллохимия

связано с переносом массы, тогда как при электронной проводимости

переноса массы нет.

Сила ионной связи, т. е. количество энергии, необходимое для ее разру-

шения, зависит от двух факторов: расстояний между центрами ионов и их

общего заряда. Энергия ионной связи для

NaCl

составляет 180 ккал/моль.

Принято считать, что химическая связь у подавляющего большинства

неорганических соединений носит ионный характер. При этом помимо

структур, где ионная связь осуществляется между ионами отдельных

химических элементов, широко распространены кристаллические струк-

туры с подобным типом связи, которая реализуется между сложными

ионами (радикалами), состоящими из атомов нескольких элементов: те-

траэдрическими группами - |SOJ

-, [POJ*-,

[BOJ

|AsOJ'-,

[WOJ

[SiO/]

плоскими группами — ['СО.,]

[BO.J

[NO.J

~ и т. д. И хотя в

этих структурах ионные связи комбинируются с ковалентными, основ-

ные электростатические, пространственные и энергетические их особен-

ности почти те же, что и в «простых» ионных соединениях. Например,

структуру кальцита Са[СО.,| можно рассматривать как производную от

структуры галита

NaCl,

где позиции ионов Na

заняты ионами Са

, по-

ложение групп [СО.Т

~ соответствует положениям ионов СТ.

Следует, однако, оговорить, что идеально ионных соединений в при-

роде не существует. Поэтому такие соединения лучше называть преиму-

щественно ионными.

6.4.3.

Ковалентная связь

Ковалсптная (гомеополярная) связь возникает между одинаковыми

или близкими по свойствам атомами и осуществляется с помощью обоб-

ществленных (принадлежащих одновременно двум атомам) пар элек-

тронов с противоположно направленными спинами — поделенной пары

электронов — при наличии области перекрывания атомных орбиталей.

При этом каждый из атомов приобретает стабильную конфигурацию бла-

городно-газовых элементов. Ориентация вступающих в связь орбиталей

электронов должна быть вполне определенной, т. е. такой, при которой

достигается максимальное перекрывание орбиталей электронов, обра-

зующих связь, и минимальное — для остальных. Например, одиночный

атом С1 с вакансией на своей валентной оболочке очень активен. Если

его ближайшим соседом оказывается другой атом хлора, они объединя-

ются таким образом, что один электрон выполняет двойную функцию

па внешних валентных оболочках обоих атомов, формируя у них запол-

ненные внешние электронные оболочки с конфигурацией благородно-

газового элемента Аг (рис.

6.35).

Такой способ образования ковалентной

связи, когда каждый атом отдает по одному электрону, называется об-

менным, а сама связь

—

одинарной ковалентной связью.

Глава б. Основы кристаллохимии

315

Рис.

6.35. Иллюстрация ковалентной связи в молекуле С\

При возникновении ковалентной связи происходит увеличение элек-

тронной плотности между взаимодействующими атомами (на-15-20 %),

что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации

. Ко-

валеитиая связь направлена в сторону максимального перекрытия элек-

тронных облаков взаимодействующих атомов. Таким образом, ковалент-

ная связь строго направленна и насыщаема. А так как число электронов,

осуществляющих ковалентные связи, у каждого атома ограниченно, то

для структур с подобным типом связи характерны малые координаци-

онные числа (обычно не больше 4), отсутствие плотнейших упаковок,

высокие значения твердости, температуры и теплоты плавления. Кова-

лентпая связь

—

признак полупроводниковых кристаллов.

Ряд элементов (С, Si, S и др.) имеют не одну, а две, три, четыре вакан-

сии на внешней электронной оболочке. И следовательно, не вся энергия

связи насыщается присоединением одного ближайшего атома. Поэтому

такие элементы стремятся объединиться ковалентной связью с несколь-

кими соседними атомами, образуя стабильные группы строго фиксиро-

ванной формы. Количество общих электронных пар в ковалентной связи

называется кратностью связи. Например, атомы С в структуре алмаза

имеют четыре вакансии, которые заполняются обобществлением элек-

тронов с четырьмя соседними атомами С, вследствие чего образуется

стабильная конфигурация в форме тетраэдра (КЧ

= 4).

Валентность элементов в рассмотренных случаях определяется коли-

чеством неспаренных электронов валентных орбиталей как в нормальном,

так и в возбужденном состоянии. Однако иногда валентность элемента

превосходит число неспаренных электронов у его атома в основном со-

стоянии. Это связано с тем, что один атом отдает в общее пользование не

один электрон, а неподеленную пару электронов, а партнер предоставляет

Если максимум электронной плотности располагается посередине меж-

атомного промежутка, то подобная ковалентная связь называется гомеополярной.

Если же максимум сдвинут к одному из связанных атомов, то связь называется

гетерополярной. При увеличении полярности ковалентной связи она постепен-

но становится неотличимой от ионной. Поэтому строгой границы между ион-

ной и гетерополярной ковалентной связью практически нет.

316

Кристаллография

кристаллохимия

свободную орбиталь. Первый называется донором,

второй — акцепто-

ром.

Сама

же

возникшая таким образом связь называется донорно-акцеп-

торной:

D:+DA

= DDA.

Эта связь отличается

от

обменного типа только происхождением.

Во

всем остальном

они

тождественны: понижение общей энергии системы,

антипараллельность спинов электронов, перекрывание электронных

об-

лаков.

Энергия ковалентной связи значительно превышает энергию метал-

лической.

Так,

энергия четырех ковалентиых связей атомов углерода

в структуре алмаза составляет около

170

ккал/моль.

6.4.4.

Ван-дер-ваальсова связь

Структуры

этим типом связи состоят

из

нейтральных изолирован-

ных

или

связанных

группы атомам

—

молекул.

качестве примера

можно привести молекулярную структуру Cl

которой нейтральные

молекулы С1

могут иметь незначительный избыток положительного

за-

ряда

на

одном конце

соответствующим недостатком

на

другом

ее

кон-

це.

Такие молекулы взаимодействуют

как

слабо заряженные диполи

разным зарядом

на

противоположных концах. Ориентировка соседних

диполей

все

время изменяется. Однако

во

всех случаях диполи притя-

гиваются,

так как на их

ближних участках всегда будет избыток отрица-

тельного заряда

одной стороны

недостаток

другой.

результате

ди-

поль-дипольных взаимодействий возникают слабые связи, называемые

ван-дер-ваалъсовыми, остаточными

или

молекулярными.

Ван-дер-ваальсова связь характерна для кристаллов инертно-газовых

элементов

(Аг, Кг, Хе и

др.), широко распространена

качестве одной

из

основных составляющих

органических соединениях между молекула-

ми.

Если

она

реализуется

структурах минералов,

то их

кристаллы

об-

ладают хорошей спайностью, низкой твердостью. Например,

слоистой

структуре графита (см. рис.

6.40) в

слое преобладают ковалентные связи,

а между слоями — только ван-дер-ваальсовы,

что

объясняет совершен-

ную спайность, параллельную графитовым слоям.

Ван-дер-ваальсовы связи

на

полтора порядка слабее ковалентных

и ионных.

Они

быстро ослабевают

увеличением межатомных расстоя-

ний,

но тем не

менее

кристалле любого типа всегда присутствуют

в ка-

честве добавочных. Структуры

этим универсальным типом связи часто

подчиняются законам плотнейших упаковок (как, например,

кристаллах

Я. Д.

Ван-дер-Ваальс

(1837-1923) —

голландский физик, лауреат Нобелев-

ской премии

1910 г.

Глава 6. Основы кристаллохимии

317

инертно-газовых элементов), что говорит в пользу ненаправленности

и ненасыщаемости этой связи. Отсюда координационные числа характе-

ризуются большими величинами.

Для кристаллов с чисто ван-дер-ваальсовыми связями характерны ле-

тучесть, легкоплавкость (точка плавления не больше 300° С), отсутствие

электро- и теплопроводности и др. Все это свидетельствует о слабости меж-

молекулярных сил, значения которых колеблются от 0,5 до 3 ккал/моль.

6.4.5.

Водородная связь

Помимо четырех основных типов выделяют специфическую разно-

видность химической связи — водородную связь, хотя она и не является

пятым типом связи. Энергия ее невелика: примерно в десять раз превы-

шает ваи-дер-ваальсову, но на порядок слабее ковалентной и колеблется

от 5 до 10 ккал/моль.

Водородная связь

—

это связь, которую атом водорода образует с дву-

мя электроотрицательными атомами, такими как О, F, N, С1. Механизм

связи состоит в том, что атом Н, отдав свой единственный электрон одно-

му из электроотрицательных атомов (например, 01) и, следовательно,

лишившись электронной оболочки, по размерам оказывается исчезающе

малым и может быть втянут в электронную оболочку другого ближай-

шего атома (например, 02) до тех пор, пока силы отталкивания между

протоном Н+ и ядром атома кислорода 02 не придут в состояние равно-

весия. В результате между атомами Ol и 02 возникает связь, передат-

чиком которой служит атом водорода, — водородная связь: Ol—Н--02.

С химической точки зрения она близка к одной из разновидностей ион-

ной связи. Однако в отличие от нее водородная связь является направ-

ленной, т. е. сохраняет черты ковалентной связи.

В итоге можно отметить, что ионная, металлическая и ван-дер-ва-

альсова связи не являются направленными. Это указывает на то, что

электронная плотность вокруг атомов приблизительно сферически сим-

метрична. Ковалентная и водородная связи, напротив, являются направ-

ленными, и максимум электронной плотности лежит на линии, соединя-

ющей взаимодействующие атомы.

Признаком межатомного взаимодействия является изменение элек-

тронной плотности в пространстве между ядрами атомов.

Наиболее простым, не требующим знания электронного распределе-

ния, методом определения межатомных взаимодействий в кристаллах

является метод полиэдров Вороного-Дирихле.

Полиэдром Вороного-Дирихле является выпуклый многогранник,

который можно получить пересечением плоскостей, каждая из которых

проведена перпендикулярно отрезку, соединяющему центральную точку

(или атом) с окружающими ее ближайшими соседями, и расположена

318

Кристаллография и кристаллохимия

посередине этого отрезка (рис.

6.36).

Каждая плоскость — грань поли-

эдра — является общей для двух соседних полиэдров Вороного-Ди-

рихле. Отсюда число граней полиэдра Вороного-Дирихле определяет

координационное число соответствующего атома, а форма полиэдра

непосредственно связана с формой координационного полиэдра вокруг

атома. При этом если грань полиэдра Вороного-Дирихле указывает на

наличие межатомного взаимодействия между соседними атомами, то ее

размер позволяет оценить его силу.

Рис.

6.36. Построение двухмерной области Вороного-Дирихле

Тип химических связей, реализованных в той или иной кристалличе-

ской структуре, во многом определяет геометрию расположения атомов

в кристаллическом пространстве, т. е. геометрический характер структуры.

6.4.6.

Классификация кристаллических структур на основе

локализованных в них типов химической связи

Классификация кристаллических структур — одна из основных за-

дач современной кристаллохимии. Если попытаться провести классифи-

кацию соединений па основе реализованных в них химических связей

между структурными единицами, то увидим, что сделать это будет доста-

точно сложно, поскольку рассмотренные выше предельные типы хими-

ческой связи в чистом виде проявляются чрезвычайно редко. Чаще всего

в одном и том же кристалле одновременно реализуются различные типы

связей, из которых одни нередко преобладают над остальными. В этом

случае соответственно преобладанию того или иного типа связи между

атомами образуются ионные или ковалентные кристаллы. Возможно об-

разование кристаллов из молекул. В этом случае каждая молекула об-

разуется за счет ковалентных связей между атомами, ее составляющими,

Глава 6. Основы кристаллохимии

319

отдельные же молекулы связаны между собой ваи-дер-ваальсовыми

связями. Кроме того, при анализе структуры любого химического соеди-

нения принято учитывать традиционную классификацию межатомных

взаимодействий, различая сильные связи

—

ковалентиые, ионные, метал-

лические и слабые

—

водородные и межмолскулярные (ван-дер-ваальсо-

вы).

Все это затрудняет классификацию кристаллов но типам реализо-

ванных в них химических связей. Тем не менее полезную информацию о

кристаллической структуре можно получить, выявив ее геометрический

характер, так как именно на нем в значительной степени отражается тип

химической связи.

Если в кристалле связь между всеми атомами одинакова, то такие

структуры называют гомодесмическшш (от греч. гомо (6цою() — одина-

ковый, десмос (беаро() — связь). При этом отнюдь не обязательно этот

единственный тип связи проявляется в чистом виде. Так, в ряду одина-

ковых по структуре кристаллов SiC, AlP, ZnS, Agl, возглавляемом суще-

ственно ковалентным карбидом кремния SiC, наблюдается постепенное

и значительное нарастание полярности (ионности) связи.

В тех случаях, когда в структуре кристалла реализуются несколько ти-

пов химической связи, структуры называют гетеродесмическими (от греч.

гетеро (етеро() — разные). Причем один тип связи проявляется внутри

какой-либо группировки атомов, другой — между атомами из соседних

группировок или между отдельными атомами и атомами группировок.

6.5. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ХАРАКТЕР СТРУКТУРЫ

Положив в основу геометрию расположения материальных частиц

в структурах кристаллов, т. е. геометрический характер структуры, можно

выделить пять геометрически разных типов структур — структурных мо-

тивов: координационный, островной, цепочечный, слоистый и каркасный.

Координационные структуры предполагают равномерное распреде-

ление атомов по всему кристаллическому пространству, при этом атомы

не образуют каких-либо конечных или бесконечных группировок. Такие

структуры характеризуются одинаковыми расстояниями между сосед-

ними атомами, что указывает практически на один тип реализованной

в них химической связи, т. е. эти структуры гомодесмичны.

Примером координационных структур могут служить структуры

с ионной связью —

NaCl

(рис.

6.146),

с ковалентной связью — алмаз

(рис.

6.14а), с вап-дер-ваальсовой связью — кристаллы благородно-га-

зовых элементов, с металлической связью — Си, Mg, Fe (рис. 6.37а, б;

6.31а) и т. д.

Четыре остальных типа структур

—

гетеродесмические,

т.

е. такие, в ко-

торых проявляется химическая связь нескольких типов и наблюдается