Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

250

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

5.40. Схемы установок для выращивания кристаллов на затравку по методу

Киропулоса (а) и Чохральского (б): 1

—

растущий кристалл; 2 — расплав; 3 — тигель;

—

нагреватель; 5

—

дополнительный нагреватель. Стрелками показан

поток охлаждающего газа

Метод Киропулоса получил развитие в связи с выращиванием крупных

кристаллов весом в несколько килограммов. С помощью этого метода

выращивают кристаллы фторидов, хлоридов, корунда и др.

Метод, названный по имени создателя методом Чохральского, от-

личается от метода Киропулоса тем, что кристалл-затравка растет над

зеркалом расплава при постоянной температуре (рис.

5.406).

При мед-

ленном подъеме стержня — метод вытягивания — затравка вырастает

в большой монокристалл с округленной внешней формой. Скорость,

с которой растет кристалл из расплава, практически постоянна и лежит

в интервале 1-80 мм/ч, что значительно превышает скорость роста из

раствора. Таким способом можно получить кристаллы

—

були

—

длиной

во много сантиметров и диаметром несколько сантиметров.

Преимущество этого метода состоит в отсутствии контакта между

стенками тигля и кристаллом, что способствует получению ненапряжен-

ных кристаллов, а также в возможности извлечения кристалла из рас-

плава на любом этапе выращивания.

Указанные преимущества позволили этим методом получить бездис-

локационные монокристаллы Si и Ge, а также кристаллы корунда, шее-

лита, флюорита, Y-Al-гранатов,

LiNbO.^

и др.

Метод Стокбаргера-Бриджмена, или метод направленной кристал-

лизации, отличается от методов Чохральского и Киропулоса тем, что за-

кристаллизовывается весь объем расплава, помещаемого обычно в ци-

линдрический контейнер.

Кристаллизация этим методом может осуществляться в двух режи-

мах в контейнере: либо при перемещении контейнера с веществом через

зону расплавления, либо при плавном снижении температуры в условиях

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

251

постоянного градиента температурного поля.

Эти

режимы реализованы

в двух вариантах: кристаллизации

вертикальном

и в

горизонтальном

направлениях.

При вертикальном перемещении контейнера монокристаллы могут

вырасти

при

спонтанном зарождении

или на

затравку.

случае спонтан-

ного зарождения дну контейнера придают коническую форму (рис.

5.41).

Тигель

расплавом перемещается

печи

из

высокотемпературной обла-

сти

низкотемпературную.

результате этого

на дне

конусообразного

тигля начинается кристаллизация,

благодаря геометрическому отбору

вырастает один монокристалл, имеющий форму сосуда.

Это не

позволя-

ет использовать метод Стокбаргера для кристаллизации веществ, расши-

ряющихся

при

затвердении

(Ge, Si и т. д.).

В последние десятилетия получила значительное развитие горизон-

тальная кристаллизация

контейнере, имеющем форму лодочки (метод

«лодочка»)

(рис. 5.42), для

выращивания крупных монокристаллов

ко-

рунда, Y-Al-граната, сапфира

и др.

методе зонной плавки

— методе Пфапна —

на

одном конце кри-

сталлизатора, также имеющего форму лодочки

загруженного исхо-

дным поликристаллическим материалом, помещают кристалл-затравку.

Рис.

5.41.

Схема способа Стокбаргера:

— контейнер;

—

расплав;

—•

растущий кристалл;

—

нагреватель;

—

устройство

для

опускания контейнера;

—

термопара;

—

тепловой экран

Рис.

5.42.

Схема горизонтальной кристаллизации

контейнере:

—

затравка;

—

кристалл;

—

расплав;

4 —

контейнер;

—

нагреватель

252

Кристаллография и нристаллохимия

Затем специальным нагревателем расплавляют узкий участок около за-

травки до оплавления ее поверхности, на которой по мере удаления от

зоны нагрева начинается кристаллизация. С постепенным перемещени-

ем расплавленной зоны вдоль слитка происходит его перекристаллиза-

ция в монокристалл. При этом примесь оттесняется растущим кристал-

лом. Путем многократного повторения такого процесса можно достичь

значительной степени чистоты вещества.

Методы зонной кристаллизации многообразны и применимы для

выращивания большого количества веществ: тугоплавких металлов

(W, Mo, Ti и др.), неметаллов и даже органических веществ.

Метод Вернейля — метод плавления в пламени — относится к бес-

тигельным методам кристаллизации. Метод, описанный Вернейлем в

1902 г. (хотя, по некоторым данным, этим методом пользовались уже

в 1885 г.) для получения кристаллов корунда А1

0 , в настоящее время

успешно применяется для выращивания кристаллов многих соединений:

ферритов группы шпинели, гранатов, сегнетоэлектрических кристаллов,

оксидов, лейкосапфира и др.

Метод Вернейля состоит в том, что вещество в виде порошка (напри-

мер,

порошок А1

с добавлением окиси храма, чтобы получить рубин,

или окиси кобальта для получения сапфира) в специальном устройстве

(рис.

5.43) сыплется из бункера через пламя гремучего газа с Т~ 2050° С,

расплавляется и падает на кристаллическую затравку, разрастающуюся

затем в корундовую монокристальную булю, медленно опускающуюся

с помощью специального механизма.

Преимущества этого метода связаны с возможностью выращивания

кристаллов в форме стержней диаметром до 20 мм и длиной до 500 мм,

а также возможностью проведения кристаллизации в области темпера-

тур около 2000° С на воздухе. Недостатки метода объясняются попа-

данием примесей из рабочих газов в растущий монокристалл, а также

возникновением больших внутренних напряжений, для снятия которых

выращенные були подвергают отжигу в течение нескольких часов при

Г = 1980° С в вакууме. Для повышения температуры в аппарате Верней-

ля используют другие источники нагрева: плазменный, электронно-лу-

чевой, радиационный, электродуговой и др.

Методику и режим выращивания монокристаллов подбирают, исходя

из физических и химических характеристик кристаллизуемого вещества.

Монокристаллы металлов с температурой плавления до 1800° С выращи-

вают преимущественно методом Стокбаргера — методом направленной

кристаллизации, а с

|п

> 1800° С — методом зонной плавки. Полупро-

водниковые кристаллы в основном выращивают вытягиванием из рас-

плава (метод Чохральского) и методом зонной плавки. Монокристаллы

диэлектриков с Т до 1800° С выращивают методом Стокбаргера или

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

253

Рис.

5.43. Схема установки для выращивания кристаллов по методу Верпейля:

1 — механизм встряхивания; 2

—

подача 0

; 3

—

бункер с порошком глинозема;

—

подача Н ; 5

—

пламя; 6 — муфель; 7 — растущий кристалл (буля);

8 — механизм для опускания кристалла

Чохральского, более тугоплавкие вещества

—

методом плавления в пла-

мени (методом Вернейля).

5.6.4.

Методы выращивания кристаллов из газовой (паровой) фазы

Кристаллизация из газовой (паровой) фазы, получившая бурное раз-

витие в связи с потребностями новой техники, используется для выра-

щивания как массивных кристаллов, так и эпитаксиальных пленок, ни-

тевидных и пластинчатых кристаллов.

Методы выращивания из газовой фазы массивных кристаллов при-

влекают своей универсальностью: практически для любого вещества мо-

жет быть подобран процесс, обеспечивающий рост монокристалла, в то

время как, например, из расплава могут быть выращены кристаллы не

всякого вещества, поскольку некоторые из них при нагревании возгоня-

ются, другие

—

разлагаются.

Недостатком этих методов является малая скорость процесса роста кри-

сталлов, обусловленная низкой концентрацией вещества в среде. Однако

высокая чистота, однородность состава и совершенство структуры получа-

емых кристаллов обеспечивает этим методам широкое применение. Малая

же скорость кристаллизации оборачивается достоинством при выращива-

нии эпитаксиальных пленок, в частности при получении многослойных

254

Кристаллография и кристаллохимия

структур (из слоев различного состава толщиной -100 А

—

1 рк). В ре-

зультате уже на стадии кристаллизации удается создавать почти готовые

приборы. Это позволило описываемым методам совершить в 60-х гг. XX в.

переворот в технологии изготовления полупроводниковых приборов.

Поскольку рост кристаллов из паровой фазы идет обычно за счет ато-

мов или молекул, составляющих адсорбционный слой, и зависит от пере-

сыщения в этом слое, существенно отличающегося от такового в среде,

то условия роста обычно подбирают эмпирически.

Следует различать автоэпитаксиалъный (гомоэпитаксиальный) (от

греч. гомо

(SpoioQ

—

одинаковый) рост, т. е. рост на собственной подлож-

ке,

и гетероэпитаксиалъный (от греч. гетеро (етероС)

—

разный)

—

ориен-

тированный рост на инородной монокристаллической подложке. В по-

следнем случае на рост влияют по меньшей мере три фактора: различия в

параметрах решетки (см. параграф

6.2.2),

в типах химических связей и в

термическом расширении подложки и пленки. Первые два фактора про-

являются уже на стадии роста, третий

—

на стадии охлаждения, вызывая

несовершенства

—

микродвойники и дефекты.

Пример гетероэпитаксии — осаждение Si на сапфире

Al,O

Si — ти-

пичный ковалентпый, а сапфир

—

типично ионный кристалл. Поэтому об-

разование связи между подложкой и пленкой затруднено. Считается, что

нарастание облегчается при замене поверхностных атомов

А1

атомами Si.

Среди методов получения кристаллов из газовой фазы одни основа-

ны на чисто физической конденсации, другие предполагают участие хими-

ческой реакции. Рассмотрим подробнее эти методы.

Методы физической конденсации

Особенность методов физической конденсации состоит в том, что

вещество поступает к растущему кристаллу в виде собственного пара.

В зависимости от способа доставки вещества в зону кристаллизации

различают четыре основных метода: метод молекулярных пучков, метод

катодного распыления, метод запаянной ампулы, метод кристаллизации

в потоке инертного газа.

Метод молекулярных пучков. Сущность этого метода состоит в том,

что испаряемое вещество помещают в вакууме в тигель (рис. 5.44а)

из тугоплавкого химически инертного материала и нагревают до высо-

кой температуры, при которой это вещество испускает атомы или мо-

лекулы, которые, распространяясь по законам геометрической опти-

ки,

попадают на подложку, где и происходит их конденсация. Если на

пути летящих частиц расположить экран с отверстием, то этим мож-

но локализовать кристаллизацию на выбранных участках. В этом со-

стоит принципиальное отличие метода молекулярных пучков от всех

остальных.

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

255

Этот метод позволяет выращивать сверхтонкие слои

(-100-1000 А),

создавать сверхрешетки — большое число периодически чередующихся

слоев разного состава

толщиной

-50-100 А.

Примером может служить кристаллизация эпитаксиальных пленок

Ge: кусок

расплавляют, нагревая

его до 7=

1500-1800°

С в

корзиноч-

ке

из

W-проволоки. Расстояние

от

источника

до

подложки

50-100 мм.

Поверхность подложки вначале очищают

от

окислов прогревом

при

Т= 500-800°

С в

течение

10-20

минут.

Другой пример

—

получение пленок

Si.

Слиток

нагревают

до

Т~

1300°

токами высокой частоты. Параллельно плоскому торцу

ис-

точника

на

расстоянии

-1 мм

помещают подложку, которая нагревается

до 1000°

излучением источника. Перед этим поверхность подложки

очищают нагревом

атмосфере водорода.

Метод катодного распыления. Этот метод широко применяется

для получения поликристаллических мелкозернистых

монокристал-

лических пленок. Между катодом

параллельным

ему

анодом,

на ко-

тором размещается подложка, зажигают разряд

(рис. 5.446). В

среде

инертного газа

(Аг, Кг) при Р = 10

—10"

мм рт. ст. и

расстоянии

от

катода

до

анода

2-4 см

разряд загорается

при

разности потенциалов

500-5000 В.

Ударяющиеся

катод ионы выбивают

из

него атомы путем

передачи импульса.

Эти,

главным образом нейтральные, атомы

дости-

гают анода.

Таким способом, например, выращивают качественные эпитаксиаль-

ные пленки

Ge на

кристалле

Ge при Т

= 220°

С со

скоростью

не

больше

А/мин.

при

напряжении

3000 В.

Важнейшим достоинством этого метода является

то, что

источником

служит ненагреваемое твердое тело, благодаря чему практически исклю-

чается

его

взаимодействие

веществом контейнера

существенно облег-

чается осаждение тугоплавких металлов

(W, Мо, Та, V и

др.).

Метод объемной паровой фазы — метод запаянной ампулы. Суть

метода запаянной ампулы состоит

следующем: запаянную, обычно

кварцевую, ампулу, содержащую кристаллизуемое вещество (рис. 5.44в),

помещают

область температурного градиента. Исходное вещество рас-

полагается

зоне более высоких температур.

Под

действием градиента

вещество переносится

более холодному концу —

зону кристаллиза-

ции,

где пар

оказывается пересыщенным

благодаря этому может кон-

денсироваться.

Различают

два

варианта этого метода: когда

ампуле находится ваку-

ум либо инертный

газ.

На практике метод запаянной ампулы используется

для

выращива-

ния массивных монокристаллов

на

затравку, поскольку получение таким

образом тонких пленок нецелесообразно.

256

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

5.44. Схемы основных методов кристаллизации из газовой фазы, использующих

физическую конденсацию: а — метод молекулярных пучков в вакууме: 1 — тигель

с испаряемым веществом, 2

—

нагреватель, 3

—

подложки (стрелками обозначена

откачка сосуда); б — метод катодного распыления: 1 — катод, 2

—

подложка,

3 — анод, 4 — плазма Аг

; в — метод объемной паровой фазы в замкнутой

системе: 1 — источник, 2

—

растущие кристаллы; г

—

метод кристаллизации

в потоке инертного газа (показан стрелкой): 1 — источник,

—

растущие кристаллы

Метод кристаллизации в потоке инертного газа. В этом динамическом

методе кристаллизуемое вещество переносится из одной зоны — с более

высокой температурой в другую — с более низкой благодаря увлечению

потоком инертного газа и отлагается на затравку (рис. 5.44г).

Примеры.

В трубку 0 20 мм и температурой на ее концах Т = 750° С и Г, = 850° С

помещается кварцевая лодочка с порошком

ZnSe,

в качестве подложки

используется кварцевая пластина, расположенная в низкотемператур-

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

257

ной зоне. Через

час в

атмосфере

Аг на

подложке вырастают пластинча-

тые кристаллы

ZnSe

размером

5-0,2-15 мм.

В трубке

0 = 30 мм

располагается порошок CdS.

За

несколько часов

образуется кристалл весом

до 250 г.

Поликристаллические гранулы

SiC

помещаются

графитовый ста-

кан

0 = 50 мм и

высотой

100 мм при Г=

2500°

С. За

несколько часов

образуются пластинчатые кристаллы

SiC —

гексагональные пластины

-1-5 см

при

толщине

0,1-0,5 мм.

Методы кристаллизации

участием химических реакций

Выделяют

три

группы методов

участием химических реакций.

Методы химического транспорта

—

когда кристаллизуемое

ве-

щество

(А) в

твердом

или

жидком состоянии, взаимодействуя

по

обра-

тимой реакции

каким-либо газообразным компонентом

(В),

дает газо-

образные продукты

С и D, т. е.

реакция

тв ж

В <->

газ

+ D

идет слева

направо. После переноса

С и D в

зону

иной температурой реакция идет

в обратную сторону

образованием исходных веществ

А и В. При

этом

вещество

выделяется

новом месте. Вещество

В в

этом случае называ-

ется транспортирующим агентом,

качестве которого обычно использу-

ют

Br, CI, НС1,

S, Se,

As,

Р, Н

0, H

S и

др.

Вот типичный пример транспортной реакции

(с

помощью хлористо-

го водорода)

при

выращивании кристаллов

FeCl

1000°

+ 6НС1 ^±

2FeCl

ЗН

800°

2. Методы разложения соединений. Создается единственная высо-

котемпературная зона,

которую поступает поток газовой смеси, содер-

жащей разлагаемое соединение.

этой зоне протекает реакция

про-

исходит выделение

осаждение вещества (обычно

на

монокристальной

подложке

—

затравке),

продукты реакции уносятся потоком.

Различают

два

метода: восстановление

термическое разложение со-

единений.

Типичным восстановителем служит водород

(он же

газ-носитель),

иногда

СО,

пары металлов

(Zn).

Этим способом получают

восстанов-

лением

его

тетрахлорида водородом:

SiCl,

+ 2Н

<-> Si +

4НС1.

Методом термического разложения получают моносилан

SiFf,

(в

обыч-

ных условиях газ), который разлагается уже

при Т~

700°

С.

Процесс ведут

при

Т=

1000-1050°

С:

SiH

-> Si + 2Н

Особого внимания заслуживает кристаллизация алмаза

из

газовой

фазы. Автоэпитаксиальное наращивание пленок алмаза

на

затравоч-

ных кристаллах природного алмаза проводят путем термического раз-

ложения газообразных углеродсодержащих соединений

при Р = 1 атм.

- 98.

258

Кристаллография и кристаллохимия

и Т~ 1000° С, т. е. в области термодинамической метастабильности ал-

маза.

3. Метод химического синтеза используется для получения кристал-

лов различных соединений. Сущность метода состоит в том, что в вы-

сокотемпературной зоне приводят во взаимодействие пары двух, трех и

более элементов или их соединений, причем реакция синтеза протекает,

как правило, на поверхности кристалла-подложки.

В качестве примера можно рассмотреть способ получения карбида

кремния SiC. Для этого используют летучие соединения:

SiCl^

и СС1 , Si-

С1 и СН

, SiH^ и

CCl^, SiCl^

и С

. Реакция происходит в потоке Н при

Т= 1200-1500° С, при этом образуется кубическая модификация (3-SiC.

В качестве подложек используются гексагональная модификация a-SiC,

Si,

сапфиры, графит.

Кристаллизация из пара через слой жидкости

В 1964 г. Р. С. Вагнер и В. К. Эллис открыли новый механизм роста:

пар — жидкость — кристалл (ПЖК). Суть метода состоит в том, что

на монокристальной пластинке Si ориентации (111) располагается

частица Аи, которая в соответствии с диаграммой состояния

Au-Si

образует каплю раствора-расплава Si в Аи (рис. 5.45а). Если в газо-

вое пространство над этой каплей ввести реакционную смесь Н

SiCl^,

то на поверхности капли начнется выделение вещества, так

как раствор Si в Аи окажется пересыщенным, и на границе с кристал-

лом будет осаждаться Si. В результате этого капля будет отодвигать-

ся от подложки и под нею будет расти призматический столбик Si

(рис.

5.456).

При этом диаметр столбика будет определяться диамет-

ром капли.

Рис.

5.45. Схема роста нитевидных кристаллов по механизму пар —жидкость — крис-

талл (а) и общий вид нитевидных кристаллов кремния разных диаметров (б). Снимок

получен в растровом электронном микроскопе (по: Е. И. Гиваргизов, А. А. Чернов, 1973)

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

259

Таким образом, частица жидкой фазы обеспечивает одновременный рост

кристалла, другие же факторы (осевые дислокации, двойниковые плоско-

сти,

сильно адсорбирующие примеси, механические напряжения и т. д.)

играют в этом случае второстепенную роль, т. е. могут способствовать

одномерному росту лишь в совместном действии с жидкой фазой.

Механизм ПЖК служит основой для управляемого выращивания

нитевидных кристаллов Ge, GaAs, GaP, SiC, ZnS, В,

CdSe

и др. Попыт-

ки выращивать этим методом эпитаксиальные пленки оказались мало-

успешны, так как тонкий слой жидкости неустойчив и под действием по-

верхностного натяжения разбивается на капли. Однако, как показывают

эксперименты, во многих случаях пластинчатые кристаллы растут по

механизму ПЖК.

В заключение следует упомянуть о возникновении в последнее время

нового направления в синтезе кристаллов

—

выращивании кристаллов в

космических лабораториях. В идеальных условиях невесомости и глу-

бокого вакуума на космических станциях удается получить кристаллы

высокой степени чистоты и структурного совершенства, прочность кото-

рых во много раз превышает прочность таких же кристаллов, выращен-

ных в земных условиях.