Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Глава б

ОСНОВЫ КРИСТАЛЛОХИМИИ

6.1. ПРЕДМЕТ КРИСТАЛЛОХИМИИ. ИСТОРИЧЕСКИЕ СВЕДЕНИЯ.

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ КРИСТАЛЛОХИМИЕЙ

Кристаллохимия — это область знаний, ближе всего стоящая к хи-

мическим и физическим наукам и занимающая самостоятельное место

среди наук о Земле. Эта наука изучает как закономерности внутренне-

го строения кристаллического вещества, отражением которого является

геометрически правильная внешняя форма кристаллов, так и проблемы

связи между строением кристаллов и их химическим составом, с одной

стороны, и структурой и физическими свойствами — с другой, посколь-

ку на основе лишь химического состава, без знания атомного строения,

нельзя понять многие свойства кристаллов.

В более широком аспекте в задачи кристаллохимии входит изучение

свойств веществ и их поведение в различных физико-химических усло-

виях: под воздействием высоких температур, давлений, магнитных и

электрических полей и т. д. Значение кристаллохимических закономер-

ностей не ограничивается пределами самой кристаллографии. Значи-

тельна роль ее законов в развитии таких наук о Земле, как минералогия,

петрография, геохимия. Без знания строения минералов, их симметрии

невозможны современная минералогическая классификация, петрогра-

фическая систематика минералов, основанная на их оптических свой-

ствах. Кристаллохимические законы лежат в основе распределения

химических элементов в кристаллических фазах земной коры, а также

регулируют протекание таких кардинальных процессов, как дифферен-

циация и кристаллизация магмы. Исключительную роль играет кри-

сталлохимия в современной химии, металлургии, минералогии, петро-

графии, геохимии, объясняя свойства веществ и устанавливая принципы

их рациональной классификации.

Таким образом, кристаллохимия, являясь наукой о веществе и зани-

мая промежуточное положение между двумя разделами классического

естествознания — химией и кристаллографией, — неразрывно связана

с геологическими науками, а также с химией и физикой твердого тела.

Химический состав минералов — это фундаментальная характери-

стика, от которой в значительной степени зависят многие их физические

Глава

Основы кристаллохимии

261

свойства. Однако свойства минералов

значительной степени зависят

от геометрического расположения составляющих структуру соединений

атомов, ионов

или

молекул,

от

природы химических

сил

— химических

связей, реализованных

в том или

ином кристалле.

качестве примера

можно рассмотреть структуры двух модификаций углерода: графита

(см.

рис.

6.40) и

алмаза

(см. рис.

6.14а), различные свойства которых

связаны именно

геометрией расположения атомов углерода

соот-

ветственно

типом химических связей между ними. Таким образом,

для

понимания свойств кристаллов следует

первую очередь принимать

во

внимание

их

структуры. Именно поэтому

основу кристаллохимии

по-

ложены сведения

пространственном расположении атомов

структуре

кристаллических тел, т. е. данные структурного анализа кристаллов. Этот

аналитический метод базируется

на

открытом

в 1912 г.

немецким физи-

ком

М.

Лауэ явлении

—

дифракции рентгеновских лучей

на

кристаллах;

благодаря

ему

стало возможным получать сведения

об

атомном строе-

нии вещества. Именно рентгеиоструктурный анализ, оказавшийся наи-

более информативным экспериментальным методом изучения строения

химических соединений,

стал основой кристаллохимии. Если

до

этого

времени ученые ограничивались выявлением связи между химическим

составом кристаллов

и их

морфологией,

то

первые

же

успехи рентгено-

структурпого анализа

не

только подтвердили теоретически выведенные

еще

в 1891 г.

русским кристаллографом

Е. С.

Федоровым

немецким

математиком

А.

Шенфлисом законы расположения материальных

ча-

стиц

кристаллическом пространстве

— 230

пространственных групп

симметрии,

но и

обеспечили кристаллохимическим идеям необычайно

быстрое

глубокое развитие.

Основные положения этой достаточно молодой науки, разрабо-

танные

в 20-х гг.

XIX

в.

английскими физиками

У. Г. и

У.

Л.

Брэггами,

норвежским кристаллохимиком

В. М.

Голъдшмидтом

(1888-1947) и

американским кристаллохимиком

Л.

Политом

(1901-1994),

были

не-

разрывно связаны

развитием теории строения атома.

дальнейшем

главной задачей кристаллохимии стало выявление общих принципов

строения кристаллических веществ, создание

их

кристаллохимической

классификации.

Огромная работа

по

установлению связи между химическим

со-

ставом кристаллов

и их

симметрией проведена русским кристаллогра-

фом

Е. С.

Федоровым

немецким кристаллографом

П.

Гротом.

Ими

была подмечена закономерность, впоследствии названная законом

Федорова-Грота, который гласит: кристаллы веществ

простым

хи-

мический составом обладают более высокой симметрией

по

сравнению

кристаллами более слоэ/спого состава,

т. е.

степень симмеричности кри-

сталла уменьшается

ростом относительной сложности

его

состава.

262

Кристаллография

кристаллохимия

Как известно, наиболее высокой симметрией характеризуются кри-

сталлы кубической

гексагональной сингонии. Отсюда можно ожидать,

что симметрия большинства веществ простого состава будет относить-

ся

этим сингониям. Действительно, симметрия кристаллов самород-

ных

Си (см. рис. 6.61),

Ag,

Pt,

Au, алмаза — кубическая

(см. рис. 6.78).

Структуры

же

минералов сложного состава, таких

как

роговая обманка

Na(Mg, Fe),(Al, Fe)[Si

]

•

(ОН)

, мусковит

KAl

[Si

AlO

] •

(ОН)

альбит Na[AlSi.,0

]

др., более низкосимметричны.

Вопросам распределения кристаллов

по

сингониям посвящены

ра-

боты академика В.

И.

Вернадского, минералога Л. С. Поваренных, ленин-

градских кристаллографов

И. И.

Шафрановского

и В. В.

Доливо-Добро-

вольского

(1904-1936).

Поскольку

природе преобладают минералы

сложного химического состава, можно было ожидать преобладания кри-

сталлов, относящихся

низшей категории

—

триклинной, моноклинной

и ромбической сингониям.

более поздних работах кристаллохимика

В.

С.

Урусова

на

основе статистической обработки структурной инфор-

мации современного банка данных

ICSD-2000

по 56 тыс.

структур

не-

органических соединений, включая минералы, приведены сведения

об

их распределении

по

кристаллографическим сингониям. Результаты

анализа показали,

что к

триклинной сингонии относится

5 %

кристал-

лических структур, моноклинной —

21 %,

ромбической —

24 %,

тетраго-

нальной —

15 %,

гексагональной —

18 % (из них к

тригональной —

11%)

и кубической сингонии

—

17 %.

Таким образом современными методами

расшифровки кристаллических структур

был не

только подтвержден

за-

кон Федорова-Грота,

но и

выявлен

тот

факт,

что две

трети всех мине-

ралов принадлежат

семи голоэдрическим (полносимметричным) груп-

пам

для

всех категорий симметрии,

сделан вывод

о том, что

структура

минерала стремится сохранить

по

возможности максимальный набор

элементов симметрии, разрешенный

для

данной метрики элементарной

ячейки

(см.

параграф

6.2.2).

Симметрийная статистика минералов показала

еще и то, что при

обычных условиях образуются преимущественно минералы

низкосим-

метричными структурами,

в то

время

как при

повышенных температу-

рах

давлениях

(в

условиях верхней мантии

переходного слоя)

они

превращаются

более высокосимметричные кубические фазы.

На современном этапе

задачи кристаллохимии входит

не

только

расшифровка кристаллических структур минералов

синтетических

соединений,

но и

уточнение

уже

известных данных

использованием

новейших достижений техники, проводимое

привлечением других

физических методов, таких

как

инфракрасная спектроскопия (ИКС),

мессбауэровская спектроскопия, электронный парамагнитный резонанс

(ЭПР),

ядерный гамма-резонанс (ЯГР)

др.,

помощью которых можно

Глава

Основы кристаллохимии

263

получить сведения

тонкой структуре вещества, недоступные рентге-

ноструктурному анализу,

частности,

от

изучения атомного строения

вещества перейти

анализу распределения электронной плотности,

т. е.

«увидеть» химическую связь между атомами

структурах кристаллов.

Особое внимание

последние годы уделяется кристаллохимическим

ис-

следованиям поведения веществ

экстремальных условиях глубинных

геосфер

при

сверхвысоких температурах

давлениях.

6.2. СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Классическое определение кристалла

как

однородного твердого ани-

зотропного тела, способного самоограняться, сформулированное

еще

тогда, когда

внутреннем строении кристаллов строились лишь гипо-

тезы, подразумевает

главную особенность, отличающую кристалл

от

некристаллических (аморфных)

тел, —

трехмерную периодичность

расположении слагающих

его

структуру эквивалентных материальных

частиц: атомов, ионов, молекул

(см. рис. 2.1).

Выразителем этой особен-

ности кристаллов служит пространственная решетка.

6.2.1.

Пространственная решетка

—

своеобразный элемент симметрии,

за-

дающий

осуществляющий повторяемость эквивалентных точек кри-

сталлического пространства

(в

физическом

и в

геометрическом смысле)

в трех некомпланарных направлениях. Решетка

как бы

управляет рас-

положением атомов

кристалле

является

тем

главным элементом сим-

метрии,

без

которого нельзя представить строение

ни

одного кристалла.

Решетке подчиняется всякий бесконечный закономерный узор

—

одномерный, двухмерный, трехмерный.

структуре кристалла беско-

нечное число атомов располагается прямолинейными параллельными

рядами,

которых (см. рис. 2.1а) легко прослеживается линейная законо-

мерная повторяемость. Обязательной операцией

бесконечной регуляр-

ной одномерной постройке служит перенос

—

трансляция. Каждая точка

узора

при

этом преобразовании повторяется

эквивалентных позициях

бесчисленное количество раз. Такую

же

повторяемость можно увидеть

в одномерном узоре — орнаменте

(рис.

6.1а). Совмещение орнамента

самим собой происходит

при

переносе

—

трансляции

—

этого узора вдоль

определенного направления

на

величину трансляционного вектора

—

Одномерной «решеткой» такого узора служит узловой

ряд

—

ряд

эквива-

лентных точек, связанных операцией переноса

(рис. 6.16). При

этом

не

обязательно, чтобы

узле такого ряда находился атом.

качестве

ис-

ходной можно взять любую точку одномерного пространства. Тогда

в уз-

лах ряда окажутся точки,

во

всех отношениях эквивалентные исходной.

264

Кристаллография

кристаллохимия

Та

о о О—

Рис.

6.1.

Одномерный бесконечный узор

—

орнамент

(а)

его

«решетка»

—

узловой

ряд (б)

Перемещение фигур

при

этом может происходить

прямом

обратном

направлениях.

Узловые ряды образуют двухмерные узловые сетки,

помощью

ко-

торых можно описать расположение каких-либо частиц

бесконечном

двухмерном узоре (например,

рисунке обоев)

(рис. 6.2) или, в

част-

ности, расположение атомов, ионов, молекул

атомных плоскостях

кристаллической структуры. Периодичность плоского узора выражает-

ся параллелограмматической узловой сеткой

—

двухмерной решеткой.

И любой рисунок обоев

или

тканей может быть совмещен

самим собой

переносом вдоль трансляционных векторов

и f

лежащих

плоскости

рисунка

(см. рис. 2.16).

Минимальным представителем двухмерной

ре-

шетки является параллелограмм, построенный

на

двух неколлинеарных

векторах

и f

называемый ячейкой двухмерной решетки. Очевидно,

что подобные ячейки выполняют

все

двухмерное пространство

без

про-

межутков.

В трехмерном регулярном узоре, например

кристаллической струк-

туре,

самосовмещение наступает

при

переносе вдоль любого трансляци-

онного вектора. Периодичность такого узора описывается трехмерной

решеткой

—

параллелепипедалъиой узловой сеткой, называемой про-

странственной решеткой (см. рис. 2.1е). Минимальным представителем

трехмерной решетки будет параллелепипед, ребрами которого служат

три некомпланарных вектора

, Т

иТ~

периоды идентичности вдоль

трех узловых рядов решетки. Такой параллелепипед повторяемости,

или

идентичности, называют также ячейкой трехмерной решетки, которая

также

без

остатка выполняет

все

трехмерное пространство.

Действительно, если

трехмерном пространстве выбрать какую-либо

точку

(не

обязательно материальную)

посчитать

ее

одним

из

узлов

ре-

шетки,

то в

остальных

ее

узлах окажутся

все

точки этого пространства,

идентичные (физически

геометрически) исходной. Прикладывая решет-

ку

другой заинтересовавшей

нас

точке

при

сохранении параллельности

решетки самой себе,

в ее

узлах вновь получим

все

эквивалентные точки.

В результате убеждаемся,

что

решетка

не

есть нечто материальное

—

не

Глава 6. Основы кристаллохимии

265

Рис.

6.2. Двухмерный бесконечный узор и его «решетка» — узловая

параллелограмматическая сетка. Тип плоской сетки не зависит

от того, какая точка принята за исходную

конкретная структура кристалла, т. е. не конкретная укладка атомов (или

фигур) в неподвижных узлах решетчатого каркаса, а математический об-

раз

—

схема, с помощью которой мы описываем периодичность кристал-

лического вещества, не зависящая от того, какая точка трехмерного про-

странства (узора) принята за исходный узел. Иными словами, решетку

удобно считать своеобразным элементом симметрии, размножающим

точки пространства совершенно аналогично тому, как их размножают

другие элементы симметрии — плоскости, оси и т. д. В этом смысле ре-

шетка — это свойство кристаллического состояния вещества, ибо любое

кристаллическое вещество, даже лишенное каких-либо иных элементов

симметрии, всегда обладает этим основным элементом симметрии

—

ре-

шеткой, или решетчатым строением.

По определению академика Н. В. Белова, кристалл находится в со-

стоянии решетки.

Как каждый единственный в своем роде элемент симметрии допуска-

ет только те элементы симметрии, которые переводят его в самого себя,

так и решетка допускает присутствие только тех элементов симметрии ис-

ходной фигуры, которыми обладает она сама как геометрический образ.

Поэтому помимо функции размножения исходной фигуры присущими

решетке трансляциями она может рассматриваться и как «инструмент»,

передающий структуре кристалла (бесконечному узору) симметрию раз-

множаемой конечной фигуры (молекулы, группы атомов). В соответствии

266

Кристаллография

кристаллохимия

с принципом Кюри

(см.

параграф

1.2) в

данном случае произойдет

на-

ложение симметрии решетки (среды)

на

симметрию исходной фигуры

(объекта).

При

этом

бесконечный узор перейдут лишь общие

для ре-

шетки

исходной фигуры элементы симметрии. Следовательно,

для

того чтобы весь узор приобрел симметрию исходной фигуры,

группу

симметрии решетки должны входить

качестве подгруппы

все

элементы

симметрии этой фигуры.

С другой стороны,

как и

всякая параллелепипедальная система, трех-

мерная решетка обладает рядом собственных симметрийных особенно-

стей.

Она

всегда центросимметрична,

при

этом центры инверсии находят-

ся

как в

узлах решетки

—

вершинах параллелепипедов, так

на серединах

расстояний между ними. Кроме того, если

решетке присутствуют

оси

высшего порядка,

то они

неизбежно сопровождаются пересекающимися

вдоль

них

плоскостями симметрии. Сами

же оси

симметрии ограничены

только кристаллографическими порядками,

т. е. п = 1, 2, 3, 4, 6 (см.

пара-

граф

2.2.1).

Последнее условие однозначно выбирает

из

бесконечного

числа точечных групп, описывающих симметрию конечных исходных

фигур, лишь

кристаллографические точечные группы.

В качестве примера рассмотрим двухмерный случай.

Из рис. 6.3а

видно,

что

симметрия исходной фигуры

тт2 не

будет передана двухмер-

ному узору более низкосимметричной моноклинной решеткой

симмет-

рией 2:

узор перейдет лишь общий

для

фигуры

решетки элемент сим-

метрии

—

ось 2-го

порядка. Симметрия квадратной решетки

4тт

выше

симметрии размножаемой фигуры.

Тем не

менее узор наследует лишь

комплекс общих

для

фигуры

решетки элементов симметрии

— тт2,

отвергнув

ось

4-го порядка

диагональные плоскости симметрии, отсут-

ствующие

конечной фигуре

(рис. 6.36). И

лишь

случае совпадения

симметрии фигуры

ромбической решетки

(тт2)

симметрии послед-

ней будет достаточно, чтобы передать

все

элементы симметрии фигуры

двухмерному узору (рис. б.Зв).

Учитывая

все

сказанное, рассмотрим, какой должна быть необходи-

мая

достаточная симметрия пространственных решеток, способных

«обслужить»

все 32

кристаллографические группы симметрии.

Так

как

самая асимметричная фигура (только

осью симметрии

1-го

порядка)

не

предъявляет каких-либо требований

симметрии решетки,

то может быть использована решетка любой симметрии. Поэтому

ми-

нимально возможной точечной группой симметрии рассматриваемой

триклинной решетки будет

Такая

же

решетка годится

и для

фигуры

с собственной симметрией

Фигуры

единственной осью симметрии

2-го

порядка потребуют

ре-

„2

„

шетки с моноклинной симметрией

— как

результат взаимодействия данной

Глава б. Основы кристаллохимии

267

Ф-Ч-

стройке с помощью решетки ттт (222 • 1 = тт2

Рис.

6.3. Согласование симметрии фигуры с точечной симметрией решетки:

а — группа симметрии решетки 2 не содержит всех элементов симметрии фигуры тт2:

узор наследует лишь общий для решетки и фигуры элемент симметрии — ось 2;

—

симметрия фигуры тт2, и хотя симметрия решетки значительно выше

—

4тт,

узор наследует лишь симметрию фигуры

—

тт2; в

—

симметрия фигуры mm2

и решетки mm2 совпадают: узор приобретает ту же симметрию

оси с обязательным для пространственной решетки центром инверсии

(2-1=

—

)•

Естественно, что эта же решетка будет годна и для фигур

т 2

с симметрией т и —.

Любая фигура, описываемая точечной группой ромбической син-

гонии — 222, тт2, ттт, — передает свою симметрию бесконечной по-

1 - Ш).

ттт

Нетрудно убедиться в том, что любая из точечных групп тетраго-

-4 -4

нальной сингонии (4, 4, —, 4тт, 422,

42m

—mm) может быть передана

т т

бесконечному узору единственной решеткой, описываемой тетрагональ-

о 4 ,

ной голоэдрической группой

—

mm, ибо взаимодействие даже одной ис-

ходной оси 4 с обязательными для трехмерной решетки центром инвер-

сии и плоскостями, пересекающимися вдоль этой оси, однозначно при-

ведет к указанной группе.

Симметрия всех 12 групп гексагональной сингонии (3, 3,32, Зт, Зт,

6, 6, —, 622, бтт, 6 т2, — mm) может быть передана бесконечному узору

т т g

решеткой гексагональной голоэдрии — тт. Однако принцип минимума

возможной симметрии позволяет для пяти групп с осями 3-го порядка

—

групп тригональной подсингонии (см. параграф

2.8.2)

—

использовать ре-

шетку пониженной симметрии — гексагональной гемиэдрии: Зт (= три-

гональной голоэдрии).

268

Кристаллография и кристаллохимия

Группы кубической сингоний (23, тЗ, 432, 43т, тЗт) обслуживает

решетка с симметрией тЗт .

В результате убеждаемся, что во всех случаях точечные группы симмет -

рии решетки как геольетрического образа отвечают старшему — голо-

эдрическому — классу каждой сингоний. Это накладывает соответствую-

щие ограничения на выбор минимального по объему параллелепипеда

повторяемости, с помощью которого можно охарактеризовать данную

трехмерную постройку.

Поскольку любой узел решетки можно считать начальной точкой

бесконечного множества трансляционных векторов, выбор ячейки не-

однозначен. Следовательно, в одной и той же решетке можно выделить

бесконечное множество ячеек (параллелепипедов повторяемости для

трехмерного случая и параллелограммов повторяемости для двухмер-

ного пространства), различающихся как своей формой, так и величиной

(рис.

6.4). При этом ячейки могут оказаться либо пустыми (примитивны-

ми),

с узлами лишь в вершинах параллелограммов, либо с дополнитель-

ными узлами, не охваченными контуром ячейки (непримитивными). Все

примитивные ячейки одной и той же решетки равновелики по объему. На

одну такую ячейку приходится один узел решетки. Отсюда общее число

узлов, приходящихся на непримитивную ячейку, показывает, во сколько

раз она больше примитивной ячейки этой же решетки.

Рис.

6.4. Примеры выбора различных ячеек

—

параллелограммов повторяемости —

одной и той же двухмерной решетки: все примитивные (пустые) ячейки равновелики,

любая единожды центрированная в два раза больше примитивной

6.2.2.

Ячейки Браве - элементарные ячейки

Характеристическая ячейка, наиболее полно отражающая все особен-

ности трехмерной решетки, — это параллелепипед, построенный на трех

кратчайших неколлинеарных трансляционных векторах, совпадающих

Глава 6. Основы кристаллохимии

269

с особыми направлениями максимальной симметрии (рис. 6.5), т. е. с на-

правлением кристаллографических координатных осей, а при отсут-

ствии особых направлений

—

с узловыми рядами. Например, в триклин-

ной решетке (рис. 6.6) ребра характеристической ячейки рекомендуется

совмещать с такими трансляционными векторами, которые обеспечат ее

примитивность, а следовательно, минимальный объем. В моноклинной

решетке одно ребро ячейки совмещают с единственным особым направ-

лением ( —), а два других ребра направляют по трансляционным векто-

рам, лежащим в плоскости, перпендикулярной этому особому направ-

лению (т. е. в плоскости симметрии решетки, а следовательно, по век-

торам повышенной симметрии). Отсутствие особых направлений в

плоскости косоугольной грани не накладывает ограничений на выбор

ребер ячейки, поэтому узлы такой грани будут располагаться только

в ее вершинах.

Выбранный таким образом параллелепипед подчинен кристаллогра-

фической координатной системе, имеет минимальную площадь и называ-

ется элементарной ячейкой или ячейкой Браве. Поскольку форму ячейки

Браве определяет координатный репер, семь разных по симметрии ре-

шеток (1, —, ттт, Зт, £тт, —mm, тЗт) могут быть представлены

т тт.

шестью типами параллелепипедов (ибо гексагональные решетки обслу-

живаются одним и тем же координатным репером, а значит одинаковыми

Рис.

6.5. Структура каменной соли

NaCl.

Маленький кубик (справа вверху) не будет

параллелепипедом повторяемости, так как его ребра не являются трансляциями

решетки. Гранецентрированный куб (слева внизу) — правильно выбранная

ячейка Браве (элементарная ячейка)