Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

220

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

5.13.

Характерная штриховка

на

гранях кристаллов пирита FeS

(а)

и кварца Si0

(б) (по Е. К.

Лазаренко)

Рис.

5.14.

Вицинали

на

гранях кристалла везувиана

(по Р. А.

Пренделю)

природных растворов. Кроме того, подобрав соответствующий раство-

ритель

нанеся

его

капли

на

разные

по

симметрии грани кристалла,

по-

лучим

результате растворения поверхности кристалла фигуры травле-

ния, отличающиеся

по

форме

указывающие

на

истинную симметрию

граней (рис.

5.15).

Анизотропия скоростей роста граней кристалла приводит

образо-

ванию выпуклых многогранников, тогда

как

анизотропия скоростей рас-

творения

—

образованию отрицательных форм

—

многогранных углуб-

лений

—

фигур растворения.

На

гранях природных кристаллов такие

фигуры приурочены

наиболее уязвимым точкам поверхности кристал-

ла

—

дефектам.

Если кристалл целиком поместить

ненасыщенный раствор,

он

сразу

начнет растворяться, причем

первую очередь растворяться будут наи-

более выступающие

его

части — вершины

ребра, вследствие чего кри-

сталл приобретает округлую форму

(рис. 5.16).

Кристалл, искаженный

процессами растворения, будучи помещенным

пересыщенную среду,

начинает восстанавливать свою плоскогранную форму — «залечивать»

Глава 5. Рост нристаллов (кристаллогенезис)

221

тЗт

432

тЗ

43 т

Рис.

5.15. Схематическое представление фигур травления на гранях

куба различной симметрии

Рис.

5.16. Фигуры растворения на гранях кристаллов алмаза

искажения; происходит процесс, называемый регенерацией. Чаще всего

регенерируют грани важнейших для данного кристалла форм.

5.5.2.

Формы роста кристаллов

В природе можно встретить кристаллы самых причудливых форм.

При различных отклонениях от идеальных условий кристаллизации

(например, в вязких, загрязненных или сильно пересыщенных средах)

вырастают экзотические образования. Опыт показывает, что при малых

пересыщениях и переохлаждениях на фронте роста возникают совер-

шенные

—

гранные

—

формы кристаллов. С увеличением отклонения от

равновесия кристаллы меняют свой облик, превращаясь в скелеты, ден-

дриты (от греч. дендрон

(6ev6pov)

— дерево), нитевидные образования

или кристаллы сферической формы. Указанные формы отличаются тем,

что скелетные кристаллы — это монокристаллы, а дендриты — чаще все-

го поликристаллические агрегаты.

Скелетные кристаллы развиваются в условиях быстрого роста и вы-

сокой степени пересыщения. Главной причиной образования таких форм

является то, что к выступающим частям кристалла — вершинам и ре-

брам

—

подток питающего вещества более интенсивен, чем к граням, ко-

торые в результате отстают в росте. Кристалл, как бы стремясь навстречу

222

Кристаллография

кристаллохимия

питательной среде, быстро наращивает массу ценой искажения формы.

При быстром росте ребер

вершин

на

некоторых гранях образуются вну-

тренние полости —

результате возникают воронкообразные кристаллы

(например, галита

NaCl,

пирита FeS

—

см. рис.

5.17).

б в

Рис.

5.17.

Реберные

вершинные формы скелетных кристаллов галита

NaCl

(а),

пирита FeS

(б) и

меди

Си (в)

Наиболее эффектным примером скелетных форм служат снежинки

(рис.

5.18),

каждая

из

которых является монокристальным образовани-

ем

и,

будучи помещенной

подходящие условия, может регенерировать

в кристалл полиэдрической формы.

Рис.

5.18.

Схемы восьми основных типов снежинок

(по У.

Накайа)

Дендритные формы характерны

для

кристаллов самородных метал-

лов

—

золота, меди, серебра

—

других веществ. Это дендриты хлористого

аммония (рис. 5.19а), «ледяные узоры»

на

окнах, моховой агат (кристал-

лы пиролюзита Мп0

на

агате), ветвистые образования окислов марган-

ца (рис.

5.196") на

стенках трещин горных пород

и т. д.

Одной

из

распространенных форм являются нитевидные образования

(«усы») — такие монокристаллы, сечение которых

сотни

раз

меньше

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

223

их длины. Форма нитевидных кристаллов определяется как структурой,

так и условиями кристаллизации, особенно тогда, когда направлению

наиболее интенсивных сил связи в структуре кристалла не противоречит

симметрия окружающей среды. Особенностью нитевидных кристаллов

является их высокая прочность, во много раз превышающая прочность

обычных кристаллов тех же веществ, и химическая стойкость. Причина

этого

—

их низкая дефектность.

Рис.

5.19. Дендритные формы роста хлористого аммония (а) и окислов марганца (б)

В природе широко известны нитевидные кристаллы турмалина, цео-

литов, рутила ТЮ

, антимонита Sb

и др. Если нити перечисленных

минералов как бы пронизывают кристаллы других минералов, например

кальцита СаСО

кварца Si0

(рис.

5.20),

флюорита CaF

, то такие обра-

зования называются волосатиками.

Рис.

5.20. Нитевидные кристаллы рутила в кварце (фото М. Н. Малеева)

Кристаллизационное давление нитевидных кристаллов очень велико

(большая длина при малом сечении). Этим во многих случаях объясня-

ется выталкивание обломков горных пород при росте параллельных ле-

дяных волокон в почве в районах вечной мерзлоты.

224

Кристаллография и кристаллохимия

Своеобразными формами минеральных выделений являются ра-

диалъно-лучистые агрегаты. Образование одних из них — сферокри-

сталлов — связывают, как правило, с расщеплением монокристаллов в

процессе роста (рис. 5.21я-е), других — сферолитов, состоящих из мно-

гочисленных волокон

—

кристаллитов, — также с ростом, но уже отдель-

ных монокристальных волокон, выходящих радиально из одного центра

кристаллизации, каждое из которых — ограненный самостоятельный

индивид (рис. 5.21

г).

Морфологически такие образования трудно разли-

чимы.

а б в г

Рис.

5.21. Схема расщепления кристалла во время роста с образованием

сферокристалла

(а-в)\

сферолит (г)

Сферолиты характерны для минералов, например кальцита СаС0

арагонита СаС0

и др. Их можно увидеть при раскристаллизации (за-

рухании) стекол или опалов Si0

, образующихся из коллоидно-дисперс-

ных масс.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что форма кристалла

определяется, с одной стороны, его внутренним строением

—

кристалли-

ческой структурой, которая как бы диктует все многообразие возможных

форм, а с другой

—

внешними условиями, ограничивающими это много-

образие. И форма растущего кристалла представляет собой результат

взаимодействия этих двух факторов.

5.5.3. Сростки кристаллов

Помимо роста монокристаллов широко развита, особенно в при-

роде, массовая кристаллизация. Это прежде всего образование горных

пород (например, гранитов, мраморов и т. д.), садка солей, образование

металлических слитков, почечных камней, твердение бетона, получение

столового сахарного песка и пищевой соли, удобрений, пенициллина

и т. п. Все это примеры массовой кристаллизации, при которой кристал-

лические образования нередко встречаются в виде сростков (агрега-

тов) — незакономерных (со случайной ориентацией отдельных индиви-

дов относительно друг друга) и закономерных, в которых составляющие

индивиды расположены вполне определенно.

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

225

Незакономерные срастания кристаллов.

незакономерным срост-

кам можно отнести любые минеральные агрегаты

со

случайной ориен-

тировкой кристаллических зерен: металлы, кристаллические горные

породы,

которых иногда проявляется известная степень упорядочен-

ности

—

текстура.

таким незакономерным сросткам помимо ранее опи-

санных сферолитов можно отнести друзы

(рис. 5.22) и

щетки — группы

кристаллов, наросших одним концом

на

общем основании (рис.

5.23).

Друзы

своем развитии проходят несколько стадий

(рис. 5.24).

Вначале ориентированные произвольным образом

на

подложке кри-

сталлы развиваются равномерно.

Это

может произойти, например,

при

затвердении металлов, которое начинается

на

охлажденных стенках

из-

ложницы,

где

появляются

начинают расти первые кристаллы, либо

при

росте

из

перемешиваемого раствора.

При

этом кристаллики, достигнув

Рис.

5.22.

Друза кварца Si0

Рис.

5.23.

Параллельный сросток кристаллов барита BaSO,

- 9S.

226

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

5.24.

Схема образования друзы

щетки

результате геометрического отбора:

—

рост отдельных кристаллов;

—

друза;

III

— щетка

величины

-10-100

микрон, опускаются

на дно

кристаллизатора

(I),

образуют

там

слой осадка

из

тесно прилегающих друг

другу кристал-

ликов

и там

продолжают расти. Затем, разрастаясь,

они

соприкасаются

друг

другом

(II), и

развитие кристаллов

направлением преимуще-

ственного роста, ориентированным параллельно

или под

косыми угла-

ми

подложке, замедляется

или

прекращается вовсе. Преимуществен-

ное развитие получают лишь

те

кристаллы, направление максимальной

скорости роста которых оказывается перпендикулярным подложке

(III).

Описанный процесс, названный

А. В.

Шубниковым геометрическим

от-

бором, приводит

уменьшению числа растущих индивидов

примерно

одинаковой

их

ориентацией,

т. е. к

возникновению

на

конечной стадии

роста щетки

—

так

называемой столбчатой структуры.

В виде друз

щеток часто встречаются кристаллы горного хрусталя

(кварца) Si0

(рис.

5.22),

барита BaSO^ (рис.

5.23),

топаза

[SiOJ(F,

ОН)

кальцита СаСО

арагонита СаСО.^

других минералов.

Закономерные срастания кристаллов,

которых составляющие

ин-

дивиды расположены вполне определенно, делятся

на три

типа: парал-

лельные, эпитаксические

двойники.

Параллельные сростки образованы одинаково ориентированными

индивидами, поверхности срастания которых выражены

тем

меньше,

чем ближе

их

кристаллографическая ориентировка

(см. рис. 5.23). На

следующих двух типах закономерных срастаний кристаллов остановим-

ся более подробно.

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

227

Эпитаксические срастания кристаллов

Эпитаксия

(от

греч.

эпи (гт) — на,

таксис (тасда)

—

упорядочен-

ность)

—

это закономерно ориентированное нарастание кристаллов одно-

го минерала

на

поверхность другого.

При

этом если

на

грань кристалла

нарастает несколько индивидов,

то их

кристаллографическая ориенти-

ровка оказывается одинаковой.

Основным условием существования эпитаксических

пар

служит

сходство кристаллических структур, выраженное

соразмерности

от-

дельных атомных сеток (слоев),

по

которым происходит срастание.

Например, нарастание кристаллов селитры NaNO,

на

грани ромбоэдра

кристаллов кальцита СаСО

Эти

соединения изоструктурны,

т. е.

имеют

одинаковую структуру,

и их

кристаллы соприкасаются гранями ромбо-

эдров

так, что

основные кристаллографические направления

на

гранях

обеих структур совпадают.

Действительно, эпитаксия чаще всего имеет место

при

сравнитель-

но небольших

(10-12 %)

различиях параметров решеток

(см.

параграф

6.2.2)

. Однако ориентированное нарастание происходит

и при

разнице

параметров, составляющей десятки процентов. Такая ситуация склады-

вается, например,

при

эпитаксии гранецентрированных

(см.

параграф

6.2.3)

кубических кристаллов металлов

на

гранях

(100)

щелочно-гало-

идных кристаллов.

В природе встречено большое количество эпитаксических сраста-

ний минералов. Наиболее известны нарастания кристаллов халькопи-

рита CuFeS

на

тетраэдрит Cu^Sb^S,.^

(рис. 5.25),

рутила

ТЮ

на

гема-

тит

(сагенитовые треугольники), галенита

PbS на

сфалерит

ZnS,

диаспора АЮ(ОН)

на

корунд

кианита

AlJSiOJO

на

ставролит

ОН |

SiOJ

Если происходит ориентированное нарастание кристаллов одного

и того

же

минерала, такое явление называется автоэпитаксией. Приме-

ром может служить скипетровидный кристалл кварца (рис.

5.26), где на

228

Кристаллография и кристаллохимия

призматическом кристалле первого поколения образуется новый инди-

вид другой формы, а часто и другой окраски, что связано с изменени-

ем условий кристаллизации. Следует отметить, что при автоэпитакси-

ческом срастании структура одного индивида является продолжением

структуры другого.

Рис.

5.26. Скипетровидные кристаллы кварца Si0

Эпитаксия возможна не только при нарастании одного кристалла не-

посредственно на поверхность другого, но и при нарастании на подложке

(см.

параграф

5.6.4),

предварительно покрытой тонкой пленкой пласти-

ческого вещества. Причина ориентации через промежуточный слой до

сих пор остается неясной. Говоря о нерешенных проблемах эпитаксии,

следует упомянуть о механизме действия примесей, присутствие кото-

рых часто улучшает эпитаксию в том смысле, что несколько ориентации

нарастающих кристаллов заменяются одной.

В настоящеевремяявлениеэпитаксии широко используетсявсовремен-

ной микроэлектронике при выращивании тонких монокристаллических

полупроводниковых пленок. Путем последовательного наращивания эпи-

таксиальных пленок образуются так называемые сандвич-структуры, на

основе которых создаются интегральные схемы, устойчивая магнитная

память и т. и.

Двойниковые срастания кристаллов

Двойником называется закономерный сросток двух кристаллов одного

минерального вида, в котором плоскость срастания для каждого из них

играет одну и ту же кристштографическую роль, т. е. принадлежит обоим

индивидам одновременно. Но если в параллельных сростках структуры

обоих индивидов продолжают друг друга по обе стороны поверхности

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

229

срастания, т. е. могут быть связаны параллельным переносом, то в двой-

никах они связаны одной из удваивающих операций симметрии: пово-

ротом на 180°, отражением в плоскости или инверсией.

Таким образом, двойни кующими элементами симметрии могут быть:

либо ось 2-го порядка (2), либо зеркальная плоскость симметрии (т),

либо центр инверсии (7). При этом двойникующие элементы симмет-

рии не должны совпадать с уже имеющимися элементами симметрии

индивидов (рис.

5.27),

иначе будет иметь место параллельный сросток.

Кроме двойников срастания, в которых составляющие двойник кри-

сталлы лишь соприкасаются и как бы полностью отделены друг от друга

плоскостью срастания (рис. 5.28а, д, е,

ж,

м), известен другой тип

—

двой-

ники прорастания, в которых индивиды как бы взаимно проникают друг

в друга (рис. 5.285-г, з-л).

В зависимости от числа двойникующихся индивидов кроме собствен-

но двойников образуются тройники, четверники и т. д. Если при срастании

нескольких кристаллов способ двойникования многократно повторяется

и двойникующие элементы оказываются параллельными друг другу, то в

двойниковом положении находятся лишь соседние индивиды, а следу-

ющие через один — взаимно параллельны. Такой двойник называется

полисинтетическим (рис. 5.28Э). Если двойникующие элементы симме-

трии не параллельны, то возникают коленчатые или циклические двой-

ники (рис. 5.28е).

Рис.

5.27. Схема образования двойника: /1/1'

—

возможная плоскость двойникования;

ПВ'

и СС — реальные плоскости симметрии структуры — не могут служить

двойникующими элементами