Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

Глава 5

РОСТ КРИСТАЛЛОВ (КРИСТАЛЛОГЕНЕЗИС)

5.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ОБРАЗОВАНИИ КРИСТАЛЛОВ

Земная кора на 95 % состоит из кристаллического вещества. Поэтому

геологи, в частности минералоги, петрографы, геохимики, должны хоро-

шо знать и представлять процессы образования кристаллов. В течение

многих веков исследователи не могли получить достаточно достоверные

сведения о процессах возникновения и роста многих кристаллов, так как

процессы минералообразования скрыты от глаз наблюдателя. И лишь в

последние десятилетия благодаря развитию таких отраслей науки, как

экспериментальная минералогия и рост кристаллов, представления о

кристаллогенезисе сформировались в самостоятельную науку о росте и

преобразовании кристаллов. Непосредственные наблюдения за ростом

кристаллов в лабораторных условиях позволяют распространить полу-

чаемые сведения и на природные процессы и объекты.

Для понимания процессов, приводящих к зарождению и росту кри-

сталлов, необходимы знания из области физики, химии, кристаллогра-

фии и других ветвей науки (например, теории информации, кибернети-

ки,

компьютерного моделирования и т. д.). Однако подход к изучению

кристаллов у разных специалистов разный: физиков кристаллы интере-

суют как материал, используемый в технике и обладающий интересными

физическими свойствами; минералоги же на основе результатов изуче-

ния тех или иных особенностей кристаллов пытаются выяснить историю

их зарождения, роста и последующих превращений — определить тем-

пературу, давление и состав среды, в которой кристаллы зарождались и

росли, т. е. определить последовательность тех физико-химических про-

цессов, которые привели к образованию кристалла.

5.1.1.

Образование кристаллов в природе

В природе кристаллы образуются при различных геологических про-

цессах из растворов, расплавов, газовой или твердой фазы.

Значительная часть минеральных видов обязана своим происхожде-

нием кристаллизации из водных растворов. Это и выпадение кристаллов

солей в замкнутых водоемах при нормальной температуре и атмосферном

давлении, и рост кристаллов на стенках свободных полостей в породах,

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

201

возникающих в результате их растворения, на стенках трещин и пустот,

при гидротермальных процессах на больших глубинах в условиях высо-

ких давлений и температур, и образование отдельных кристаллов вто-

ричных минералов в зонах окисления рудных месторождений. Некото-

рые кристаллы возникают на поздних стадиях кристаллизации магмы

в полостях, называемых миароловыми пустотами (миаролами).

Во всех этих процессах, где минералообразующей средой служит

водный раствор, растворимость многих веществ в воде не остается по-

стоянной: она изменяется в зависимости от температуры, давления и хи-

мического состава среды. Например, если при обычных условиях в 1 л

воды растворяется около

0,004

г кварца (Si0

), то при Т= 350°С — 2,5 г,

а в щелочных растворах — до 70 г. Из таких насыщенных кремнеземом

растворов могут вырасти крупные кристаллы кварца. В лабораторных

условиях кристаллы достигают больших размеров всего за несколько ме-

сяцев, тогда как в природе этот процесс может существенно замедляться,

что связано, в частности, с низким пересыщением кристаллообразующих

растворов.

Кристаллы многих минералов образуются из многокомпонентного

расплава — огненно-жидкой магмы. При этом если магматический очаг

располагается на большой глубине и его остывание идет медленно, то

магма успевает хорошо раскристаллизоваться и кристаллы вырастают

достаточно крупными и хорошо ограненными. Если же остывание магмы

происходит быстро (например, при вулканических извержениях, излия-

ниях лавы на поверхность Земли), наблюдается практически мгновенная

кристаллизация с образованием мельчайших кристалликов минералов и

даже стекол.

Кристаллы одних и тех же минералов (например, оливина, пироксе-

нов,

кварца, слюды и др.) могут образовываться в природе как из водных

растворов, так и из магматического расплава.

Незначительное количество кристаллов минералов образуется из газов

и паров. Это минералы главным образом вулканического происхожде-

ния (например, сера, нашатырь

NH^Cl

и др.). Всем известные снежин-

ки

—

результат кристаллизации льда из водных паров.

Кристаллы могут образоваться при перекристаллизации твердых ве-

ществ, при этом вещество переносится с более мелких кристалликов на

более крупные. Процесс перекристаллизации ведет к уменьшению сум-

марной поверхностной энергии системы, что и является его термодина-

мической движущей силой.

Например, путем длительного нагревания (отжига) можно получить

из мелкокристаллических агрегатов крупнокристаллические и даже моно-

кристаллы. В 1967 г. сотрудники Института кристаллографии АН СССР

провели следующий эксперимент по перекристаллизации сегнетовой

202

Кристаллография и кристаллохимия

соли

(NaKC^ELO,.

•

4Н

0). Исходным материалом служил мелкий поро-

шок растертого в ступе вещества, помещенный в герметически закрытый

кристаллизатор, температура в котором искусственно повышалась и по-

нижалась с амплитудой 0,6-0,7° С и с интервалом =1,3 часа. Через шесть

суток средний размер кристалликов достиг =

мм, через 50 суток

—

3 мм.

Аналогичный процесс наблюдается и в природе, например при перекри-

сталлизации под действием высоких температур и давлений мелко- или

скрытокристаллических известняков в крупнокристаллический агре-

гат

—

мрамор.

5.1.2.

Причины и условия образования кристаллов

Материальные частицы (атомы, молекулы, ионы), слагающие газо-

образные или жидкие (расплавленные) вещества, обладая высокой ки-

нетической энергией, находятся в непрерывном движении. Время от

времени они сталкиваются, образуя зародыши — микроскопические

фрагменты будущей структуры. Чаще всего такие зародыши распадают-

ся,

что связано либо с собственными колебаниями, либо с бомбардиров-

кой их свободными частицами. Однако для начала кристаллизации не-

обходимо, чтобы зародыш достиг критической величины, т. е. содержал

такое количество частиц, при котором присоединение следующей части-

цы сделало бы разрастание зародыша энергетически более выгодным,

чем его распад. Такая возможность для большинства веществ появляется

либо с понижением температуры, в результате чего уменьшаются тепло-

вые колебания, либо с повышением концентрации вещества в растворе

или газе, что приводит к увеличению вероятности встречи частиц друг

с другом, т. е. к возникновению зародышей.

Таким образом, рост кристаллов можно рассматривать как процесс,

посредством которого мельчайшие кристаллические частицы — зароды-

ши — достигают макроскопических размеров. Причем кристаллизация

протекает не во всем объеме, а лишь там, где возникнут зародыши. Фак-

торами, влияющими на появление зародышей, являются не только пере-

охлаждение и повышение концентрации раствора или вязкости распла-

ва, но и присутствие посторонних обломков кристаллов или пылинок, на

поверхности которых сорбируются частицы, облегчая этим начало про-

цесса кристаллизации.

Процесс образования кристаллических зародышей в принципе бли-

зок к процессам образования капель жидкости в переохлажденном паре.

Число зародышей, возникающих в единице объема за единицу времени,

чрезвычайно сильно зависит от пересыщения. Существует такое пере-

сыщение, ниже которого зарождение кристаллов практически отсутству-

ет, а выше

—

идет достаточно интенсивно. Такое отклонение от равновесия

определяет границу метастабилъности (рис. 5.1). Ширина метастабильных

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

203

зон для разных фаз разная. Однако введение в систему малого количе-

ства поверхностно-активных примесей может облегчить образование

зародышей и таким образом сузить зону метастабильности. Зарождение

облегчается также, если в паре присутствуют ионы.

Причина кристаллизации, т. е. перегруппировки беспорядочно рас-

положенных частиц в регулярную кристаллическую постройку, заклю-

чается в том, что энергетически наиболее выгодно (при определенных

Р-,

Г-условиях) такое состояние, при котором силы, действующие между

частицами, окажутся уравновешенными, а это достигается лишь в случае

упорядоченного расположения материальных частиц.

Таким образом, процесс кристаллизации оказывается энергетически

выгодным. И, казалось бы, растущий кристалл, стремясь к равновесному

состоянию, должен был приобретать определенную, единственную для

каждого вещества физически возможную идеальную равновесную формуй,

обусловленную лишь составом и структурой. На самом деле кристаллы

одного и того же минерала или соединения встречаются в самых разно-

образных формах. Это можно объяснить тем, что на форму кристалла

накладывают отпечаток различные изменяющиеся условия кристаллиза-

ции: температура, давление, сила тяжести, химический состав и динамика

среды и т. д. И кристаллы, приспосабливаясь к изменяющимся условиям

и используя все возможности для быстрого роста, меняют свой облик.

Безусловно, реальный кристалл существенно отличается от своей идеа-

лизированной модели и дает ответы на целый ряд вопросов, на которые

Рис.

5.1. Фазовая диаграмма пар

—

кристалл — жидкая фаза с границами

метастабильности, показанными штриховыми линиями

Если кристалл произвольной формы погрузить в насыщенный раствор, то

одни его участки будут растворяться, а другие — расти за счет пересыщения. Из-

менение формы кристалла прекратится лишь после установления равновесия

над всей его поверхностью. Форма поверхности кристалла, обеспечивающая вы-

полнение этого условия, называется равновесной.

204

Кристаллография и кристаллохимия

идеальная модель ответить не может. Например, почему одни кристаллы

одного и того же минерала многогранны, а другие нет; как связана внеш-

няя форма кристаллов с их внутренним строением; в каких условиях рос

тот или иной кристалл; чем вызваны искажения формы и симметрии ре-

альных кристаллов и т. д. На все эти вопросы пытаются получить ответ,

с одной стороны, геологи, чтобы узнать условия образования кристал-

лов,

с другой — специалисты по росту кристаллов, чтобы иметь возмож-

ность их искусственного получения.

5.1.3.

Краткая история получения искусственных

кристаллов

Первую попытку получения искусственных кристаллов, вероятно,

можно отнести к периоду расцвета алхимии — Средневековью. И хотя

конечной целью опытов алхимиков было получение золота из простых

веществ, можно предположить, что они пытались вырастить кристаллы

драгоценных камней, таких как рубин, сапфир, алмаз и т. д., или получа-

ли кристаллы некоторых минералов в качестве побочных фаз.

Целенаправленное создание искусственных кристаллов минералов

связано с именем французского химика М. Годена, которому в 1837 г.

удалось получить мельчайшие (в 1 карат = 0,2 г) кристаллы рубина А1

В дальнейшем предпринимались неоднократные попытки получения

искусственных рубинов, и уже конец XIX в. был ознаменован синте-

зом ряда соединений группы корунда. А в 1902 г. французский химик

М. А. Вернешь начал поставлять на мировой рынок синтетические руби-

ны,

позже сапфиры А1.

и шпинели

MgA^O,,.

Несколько позже были синтезированы кристаллы многих драгоцен-

ных камней, нашедшие наряду с природными широкое применение не

только в качестве ювелирного сырья, но и в промышленности, где пона-

добились уже монокристаллы достаточно крупных размеров.

В последние полвека в связи с бурным развитием техники и прибо-

ростроения с каждым годом возрастает потребность в кристаллах, обла-

дающих специфическими свойствами, такими как пьезоэлектрические,

полупроводниковые, люминесцентные, акустические, лазерные, оптиче-

ские и т. п. И природные месторождения нередко не в состоянии обеспе-

чить высококачественным сырьем нужды промышленности. Кроме того,

для создания современных приборов требуются кристаллы с такими

уникальными свойствами, которыми природные объекты не обладают.

Все это спос'обствует становлению промышленного выращивания искус-

ственных кристаллов.

Работы по теории и практике выращивания кристаллов способ-

ствовали интенсивному развитию научных исследований в области

процессов реального кристаллообразования, в частности в природных

Глава

Рост нристаллов (нристаллогенезис)

205

условиях. Кроме того, учение

реальных кристаллах было подготов-

лено обширным фактическим материалом, который накапливался

многими поколениями физиков, химиков, минералогов, изучающих

возникновение, рост

существование кристаллов

природных усло-

виях,

петрографов, изучающих законы массовой кристаллизации

вещества.

Моделирование природных процессов кристаллообразования

в ла-

боратории позволяет понять

объяснить

ряд

причин зарождения, роста

и разрушения кристаллов

реальных условиях. Однако, поскольку

об-

разование кристаллов зависит

от

большого количества изменяющихся

условий,

настоящему времени удовлетворительной теории образова-

ния реального кристалла

еще нет.

5.2. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Существенный вклад

решение вопросов

механизме роста кристал-

лов внесли разработанные теории роста идеальных кристаллов.

В конце

XIX в.

американским физиком

Дж.

Гиббсом

(1839-1903),

французским физиком

П.

Кюри

русским кристаллографом

Г. В.

Вуль-

фом на термодинамической основе была разработана количественная тео-

рия зарождения

роста кристаллов. Несколько позже,

в 20-х гг.

в.,

немецким физиком

М.

Фольмером

(1885-1965)

была выдвинута теория

самопроизвольного зарождения кристаллов

и их

роста.

Вслед

за

термодинамическим учением Гиббса

в 1927 г.

наибольшее

признание получили теоретические работы немецкого физико-химика

В.

Лосса/1я(

1888-1956)

и болгарского физика

Я.

Н.

Странского

(1897

-1979),

положившие начало молекулярно-кинетической теории роста кристал-

лов.

Они

рассмотрели рост идеального кристалла

при

незначительном

пересыщении

без

учета несовершенств реальных кристаллов

влияния

среды кристаллизации.

Эта

теория объяснила явления послойного роста

кристаллов

позиций атомно-молекулярного состояния поверхности

растущего кристалла, опираясь

на

энергетическую выгодность присо-

единения отдельных частиц вещества

различные позиции

на

свобод-

ной

от

дефектов поверхности кристалла (рис.

5.2).

На рис.

5.2

показаны различные позиции присоединения идеализи-

рованных частиц

на

поверхности растущего кристалла. Нетрудно

по-

нять,

что

новые частицы будут присоединяться

поверхности кристал-

ла

самые энергетически выгодные позиции: такой будет позиция

где присоединившаяся частица наиболее прочно свяжется

поверхнос-

тью кристалла, обеспечивая максимальное выделение свободной энер-

гии,

результате чего достройка ряда получит энергетическое преиму-

щество.

206

Кристаллография и кристаллохимия

[Ж

Рис.

5.2. Различные способы присоединения частиц к поверхности растущего кристалла

Следующим по энергетической выгодности будет положение 2, по-

скольку в этом случае образуется связь с поверхностью кристалла в двух

направлениях. И наконец, наименее благоприятным для присоединения

частиц будет положение 3

—

на гладкой поверхности грани. Связь таких

частиц с кристаллом слаба, и они не в состоянии на ней удержаться из-за

тепловых колебаний по нормали к поверхности. Кроме того, адсорбиро-

ванные частицы (атомы) совершают тепловые колебания и параллельно

плоскости грани, на которую они присоединяются. Это приводит к их пе-

рескокам в соседние положения, т. е. к диффузии вдоль поверхности. По-

этому, чтобы грань росла, необходимо, чтобы на ее поверхности образо-

вался устойчивый двухмерный зародыш (4), который может возникнуть

из нескольких случайно слипшихся частиц. Часть из них возвращается

в окружающую среду, другая адсорбируется поверхностью. Вероятность

же появления двухмерного зародыша зависит от степени пересыщения

(или переохлаждения), и она будет ничтожно мала при малых пересы-

щениях. Таким образом, процесс роста при зарождении новых слоев пре-

рывается — образуются паузы. Именно паузы, возникающие при зарож-

дении новых слоев, и определяют скорость роста грани кристалла.

В процессе рассмотренного роста могут возникнуть две разновидно-

сти граней: атомно-гладкие (рис. 5.3а)

—

с изломами лишь в области сту-

пенек и атомно-шероховатые (рис.

5.36),

характеризующиеся беспоря-

дочным расположением адсорбированных частиц на поверхности грани.

Кристаллографически различные грани имеют и различную структуру

плоских сеток, а следовательно, будут либо гладкими, либо шерохова-

тыми.

Атомно-гладкие грани растут путем послойного отложения вещества,

т. е. тангенциального перемещения ступеней, и остаются в процессе ро-

ста макроскопически плоскими. Такой рост называется тангенциальным

или послойным. При этом скорость роста разных граней будет различна.

В итоге кристаллы будут расти в виде многогранников.

Кристаллы с атомно-шероховатыми гранями могут присоединять ча-

стицы с макроскопической точки зрения практически в любой точке по-

верхности. Поэтому поверхность грани в процессе роста перемещается

Глава

Рост кристаллов (нристаллогенезис)

207

Рис.

5.3.

Схематическое изображение двух разновидностей граней:

—

атомно-гладкой;

б—

атомно-шероховатой (по:

Leamy,

1975)

по нормали

самой себе

каждой своей точке. Такой рост называется

нормальным.

При

этом скорости роста граней кристалла

разных направ-

лениях будут примерно одинаковы

кристаллы приобретут округлые

формы изотерм кристаллизации. Исследование морфологии кристаллов

дает информацию

об

атомных процессах, происходящих

на

поверхности

растущего кристалла.

Рост

на

атомно-шероховатых плоскостях

торцах ступеней требует

лишь преодоления потенциальных барьеров

для

встраивания отдельных

атомов

или

молекул. Рост

же

атомно-гладких поверхностей требует

еще

и образования ступеней,

т. е. для

роста каждого нового слоя необходимо

появление

на

поверхности нового зародыша,

а это не

всегда возможно

из-за недостатка пересыщения.

этом случае рост осуществляется лишь

путем движения

уже

имеющихся ступеней. Таким образом, первый про-

цесс

энергетической точки зрения оказывается более выгодным

Молекулярно-кинетическая теория роста Косселя-Странского под-

разумевает,

что для

зарождения новой ступени

на

атомно-гладкой

по-

верхности требуются достаточно большие пересыщения

или

охлаждения.

Однако

на

практике реальные процессы кристаллизации начинаются

при

таких малых пересыщениях (порядка долей процента),

при

которых тео-

рия Косселя-Странского считает рост невозможным. Мало того, реаль-

ные кристаллы растут

тем

более совершенными,

чем

меньше пересыще-

ние.

Поэтому

помощью лишь одной идеи послойного роста

не

удалось

объяснить

все

процессы кристаллизации,

ибо

молекулярно-кинетиче-

ская теория Косселя-Странского исходила

из

постулата

об

идеальной

(бездефектной) структуре кристалла. Слабым местом этой теории была

исчезающая ступенька роста,

проблема зарождения нового слоя долгое

время оставалась неясной.

Известный российский кристаллограф

М. Б.

Шаскольская

(1913-1983)

удачно сравнила такую теоретическую схему роста кристаллов

кирпичной клад-

кой,

где

каждый новый слой

не

будет выложен, пока

не

закончится кладка преды-

дущего слоя,

ибо

достраивать значительно легче,

чем

начинать слой заново.

208

Кристаллография

кристаллохимия

Лишь

в 1945 г.

российский кристаллограф

Г.

Г. Леммлейн обратил

внимание

на

присутствие

на

поверхности граней кристаллов спира-

лей (рис.

5.4),

однако объяснить

их

возникновение

не

смог.

А в 1949 г.

появилась теория несовершенного роста кристаллов, предложенная

английским ученым

Ф.

Франком

(1884-1966),

который пришел

к по-

ниманию механизма роста граней

на

основе представлений

винто-

вых дислокациях, генерирующих

на

своей поверхности

не

исчезающую

в процессе роста ступеньку.

Дело

в том, что

грани реальных кристаллов практически никогда

не

бывают идеальны.

На их

поверхности всегда имеются нарушения —

де-

фекты, благодаря которым возникают винтовые

краевые дислокации

(рис.

5.5).

Нарастание граней происходит

по

спирали путем навивания

одного слоя

на

другой.

такой рост может происходить

при

сколь угодно

малых пересыщениях

даже

из

паров. Дислокации, следовательно,

яв-

ляются непрерывно действующим источником возникновения слоев

Рис.

5.4.

Спирали роста

на

гранях кристаллов

Рис.

5.5.

Схема спирального роста кристалла

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

209

и снимают необходимость появления на поверхности растущей грани

двухмерных зародышей.

Однако такие представления оказались неприменимы для сильно пе-

ресыщенных растворов и расплавов. В условиях больших пересыщений

возможны и другие механизмы роста. Исследование морфологии по-

верхностей роста дает возможность сделать важные выводы о механиз-

мах кристаллизации. Существует много методов исследования поверх-

ностей граней, главными из которых являются оптическая и электронная

микроскопия; кроме того, структура и состав поверхности изучаются ме-

тодами дифракции медленных электронов, масс-спектроскопии, ультра-

фиолетовой и рентгеновской спектроскопии и т. д.

5.3. СТРУКТУРНЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ

Нарушения правильности в расположении частиц, слагающих структу-

ры реальных кристаллов, т. е. отклонения от их идеальной структуры, по-

рождают дефекты. Для исследователя дефект

—

это источник информации

о событиях, происшедших с данным кристаллом. Количество же и раз-

нообразие дефектов зависят от условий роста, развития и особенностей

структуры самого кристалла.

Интерес к изучению дефектов, их природы и свойств объясняется,

тем, что даже своим существованием кристаллы обязаны с одной сторо-

ны,

нарушениям своей структуры, а с другой — все более возрастающи-

ми требованиями к чистоте и совершенству кристаллов, используемых в

науке и технике, поскольку многие их свойства зависят от тех или иных

дефектов.

Классификация дефектов основана на геометрических признаках.

Выделяют четыре типа дефектов: точечные — нульмерные, линейные

—

одномерные, поверхностные

—

двухмерные и объемные

—

трехмерные де-

фекты.

Точечные (нульмерные) дефекты

—

это нарушения структуры в от-

дельных точках кристаллического пространства, малые во всех трех из-

мерениях, локализованные в областях кристалла величиной от одного

до нескольких атомных объемов. Это наиболее распространенный тип

дефектов, связанных с нарушением периодичности в структурах кри-

сталлов. Точечные дефекты подразделяются на вакансии (А) (рис. 5.6)

—

пустые, не занятые атомами позиции структуры и атомы внедрения (Б),

расположенные в межузлиях.

Точечные дефекты, свойственные в той или иной мере всем природ-

ным кристаллам без исключения, возникают главным образом в процессе

роста кристаллов, при их деформации или облучении и, как правило,

распределены по всему их объему неравномерно. В кристаллах данного