Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

210

Кристаллография и нристаллохимия

Рис.

5.6. Типы дефектов кристаллических структур: точечные дефекты — вакансия (А);

внедрение атома в межузлие (Б); линейные дефекты

—

краевая дислокация (В);

винтовая дислокация (Г)

вещества при каждой температуре существует некая равновесная кон-

центрация точечных дефектов, тем большая, чем выше температура. Вы-

являют точечные дефекты различными структурно-чувствительными

методами: спектральными, магнитными, ядерными и т. д.

Точечные дефекты вызывают заметные искажения кристаллической

структуры, связанные со смещением окружающих дефект атомов от их

«идеальных» положений. Значительна геохимическая роль этих дефек-

тов,

так как они во многом определяют транспортные явления в минера-

лах, поскольку механизм наиболее быстрой диффузии связан чаще всего

с перемещением вакансий в их структурах.

Линейные (одномерные) дефекты — дислокации

, цепочки вакансий

ИЛИ

межузельных атомов

—

это нарушения в структуре, малые в двух из-

мерениях, но сравнительно протяженные в третьем.

Главную роль среди дефектов этого типа играют дислокации, основ-

ными типами которых являются краевая (В) и винтовая дислокации (Г).

Дислокации последнего типа обеспечивают неисчезающую ступеньку

для спирального роста за счет сдвига одной части кристалла относитель-

но другой. Ось N (рис. 5.6), вокруг которой происходит закручивание

Согласно основоположнику теории дислокаций Г. И. Тейлору, дислокация

представляет собой край недостроенной атомной плоскости, обрывающийся

внутри кристалла. В. Л. Инденбом

(1960)

дал более общее определение: «Дисло-

кация — это линейный дефект, нарушающий правильное чередование атомных

плоскостей».

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

211

слоев, называется осью винтовой дислокации, при этом закручивание мо-

жет происходить как по часовой стрелке, так и против нее (положитель-

ная или отрицательная дислокация).

Впервые линейные дислокации открыты в кристаллах с помощью

рентгенографических исследований. Ростовые дислокации прямолиней-

ны и ориентированы согласно направлениям роста кристалла. Дислока-

ции деформационного происхождения часто криволинейны или состоят

из произвольно ориентированных прямолинейных отрезков. Эти типы

дефектов часто наблюдаются в минералах, испытавших пластическую

деформацию.

Плоские (двухмерные) дефекты — это граница кристаллических

зерен и двойников, блоков мозаичных кристаллов, межфазовые грани-

цы,

дефекты упаковки, а также сама поверхность кристалла (поскольку

свойства атомов в поверхностном слое существенно отличны от свойств

атомов, расположенных внутри кристалла). Рельеф граней кристаллов

бывает очень сложным: высота ступеней сильно варьирует как в макро-,

так и в микромасштабе. В первом случае рельеф поверхности имеет ис-

ключительное значение для образования дислокаций, блоков, а также

адсорбции примесных атомов из внешней среды.

Объемные (трехмерные) дефекты — нарушения структуры, вклю-

чающие в себя макроскопические ассоциации точечных дефектов (поры,

пустоты, включения группировок частиц другой фазы, кристаллические

и жидкие включения и т. п.). Блоки также можно рассматривать как объ-

емные несовершенства кристаллов.

Образование дефектов

—

это реакция кристаллов на внешние воздей-

ствия. Чтобы скомпенсировать это влияние, сохраняя свое физическое и

термодинамическое состояние, кристалл усложняет свою структуру, что

при определенных уровнях воздействия оказывается более выгодным,

чем полное разрушение связей или аморфизация вещества.

Дефекты, присутствующие в кристаллах всегда, существенно влияют

на те или иные физические свойства. При этом концентрация дефектов

зависит от температуры: так, если при температуре абсолютного нуля

кристалл практически бездефектен, то уже при комнатной температуре

один дефект приходится на 109 атомов, при Т = 350° С — один дефект

на каждые 105, а при Т= 650° С — на каждые 102 атома. Следователь-

но,

при выращивании кристаллов можно целенаправленно изменять их

физические свойства, вводя определенные примеси (и этим увеличивая

(или уменьшая) количество дефектов) или изменяя температурный ре-

жим кристаллизации.

Например, электросопротивление металлов при низких температу-

рах меняется на несколько порядков в зависимости от блочное™, плот-

ности дислокаций и примесей. Велико влияние точечных дефектов на

212

Кристаллография и кристаллохимия

электропроводность кристаллов; электрические свойства полупрово-

дников почти полностью определяются примесями. Примесные атомы,

фазовые выделения и другие особенности реальной структуры кристал-

ла определяют все явления пластичности и прочности кристаллов; оп-

тическое поглощение чаще всего оказывается примесным; дефекты

структуры кварца (дислокации, примеси ионов ОН") в несколько раз

меняют добротность элементов стабилизации радиочастот и ухудшают

оптическое пропускание в инфракрасной области; движение заряжен-

ных точечных дефектов определяет ионную проводимость в кристаллах

при наложении электрического поля. В конце концов, дефекты могут

оказывать влияние и на внешний облик кристаллов. Поэтому структур-

ные дефекты и свойства, на которые они влияют, следует рассматривать

в совокупности.

5.4. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВНЕШНИЙ ОБЛИК КРИСТАЛЛОВ

Поскольку внешняя форма кристаллов в первую очередь является

отражением их внутреннего строения, предпринималось много попыток

объяснить возникновение на кристалле тех или иных граней. Наиболь-

шее признание получило предположение О. Браве о том, что грани кри-

сталла растут со скоростями, обратно пропорциональными плотностям

их узловых сеток

—

ретикулярным плотностям граней (закон Браве).

Согласно этому закону минимальными скоростями роста обладают

грани, параллельные тем атомным сеткам в структуре кристалла, рас-

стояние (d) между которыми наибольшее, а следовательно, сила связи

между которыми наименьшая (рис. 5.7). Именно эти грани часто образу-

ют огранку кристалла, и именно они образованы наиболее плотно упако-

ванными атомными сетками, т. е. это грани с наибольшей ретикулярной

плотностью.

На поверхности кристалла между частицами действуют два типа сил:

тангенциальные, т. е. силы между частицами в атомарном слое, и нор-

мальные, действующие в направлении, перпендикулярном слою. В сетках

с наибольшей плотностью материальных частиц тангенциальные силы

преобладают над нормальными. Скорость роста грани в этом случае не-

велика. Грани, характеризующиеся меньшей ретикулярной плотностью,

растут с большей скоростью за счет преобладания в них нормальных сил.

Отсюда можно сделать вывод о том, что кристалл огранен гранями с наи-

большей ретикулярной плотностью.

Энергия связи

между атомами (молекулами) убывает с увеличением

расстояний между ними. Связь между каждыми двумя атомами можно

Энергия связи - работа, которую надо затратить на разрыв этой связи.

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

213

-о

* о -о -^о —

V-'

—О

-О гО^ ю о—

тгО^

-г^О

О О О—

—о^-

о——о

о—

Рис.

5.7.

Схема, иллюстрирующая различные межплоскостные расстояния

(d)

в структуре кристалла

представить

виде соединяющего

их

отрезка прямой, длина которого

за-

висит

от

энергии связи.

результате

все

связи

кристаллической струк-

туре разобьются

на

группы, каждая

из

которых представлена отрезками

одинаковой длины.

При

этом отрезки одинаковой длины окажутся рас-

положенными цепями вдоль определенных кристаллографических

на-

правлений. Цепи, состоящие

из

отрезков определенной длины, располо-

жены

структуре периодически

называются периодическими цепями

связи

— ПЦС

(англ. термин

РВС — periodic

bond

chain).

Скорость роста

грани кристалла

тем

меньше,

чем

меньше цепей сильной связи

(ПЦС)

пересекает

эту

грань.

Эта

теория

во

многих случаях достаточно хорошо

объясняет наиболее общие черты огранки кристаллов.

Наблюдая

за

ростом кристаллов, можно увидеть,

что они

увеличи-

ваются

размерах путем разрастания граней,

при

этом грани перемеща-

ются

от

центра роста кристалла параллельно самим себе. Параллельным

ростом граней объясняется

основная особенность кристаллов

— по-

стоянство углов между растущими гранями. Скорость,

которой грань

перемещается

за

единицу времени

перпендикулярном

к ней

направле-

нии, называется нормальной скоростью роста.

Поскольку грани разных простых форм растут

различными ско-

ростями,

что

зависит

от их

атомного строения,

то

нередко можно

на-

блюдать зарастание некоторых граней.

На

рисунке

5.8, на

котором схе-

матично изображены

два

исходных одинаково ограненных кристалла,

нетрудно увидеть,

что

зарастание одних граней

развитие других свя-

зано

различными скоростями

их

роста.

Так, в

первом случае (рис.

5.8а)

скорость роста грани

превышает скорость роста грани

т, во

втором

случае (рис.

5.86)

—

наоборот.

результате такого неравномерного роста

быстро растущие грани выклиниваются

и в

конце концов зарастают, уве-

личиваются

же в

размерах медленно растущие грани.

214

Кристаллография

кристаллохимия

Рис.

5.8.

Схема зарастания быстро растущих граней кристалла

Отсюда можно сделать вывод

о том, что

огранка кристалла опреде-

ляется медленно растущими гранями,

сама форма кристаллов

— это

поверхность скоростей роста кристалла

данных конкретных условиях.

В этом суть

еще

одного правила

—

правила Кюри-Вулъфа: наиболее раз-

витыми

на

поверхности кристалла являются грани

наименьшими ско-

ростями роста.

Форма кристалла часто бывает искажена

и не

соответствует

его

кри-

сталлической структуре. Так, кубические кристаллы

NaCl,

лежащие

на

дне

кристаллизатора, приобретают уплощенную форму, что связано

неравно-

мерным поступлением питающего раствора

граням растущего кристалла

и, значит,

разными скоростями роста.

Но

форма кристалла искажается

даже

в том

случае, если

он

подвешен

омывается маточным раствором

со

всех сторон.

Это

связано

с тем, что

вокруг растущего кристалла образу-

ется область пониженной концентрации

за

счет осаждения части раство-

ренного вещества

на его

поверхность. Вблизи кристалла плотность такого

раствора понижается,

раствор поднимается вверх

виде конвекционных

струй, называемых концентрационными потоками

(рис. 5.9а).

В процессе растворения наблюдается обратная картина: благодаря

повышению концентрации пограничного

кристаллом слоя раствора,

а следовательно,

плотности возникают нисходящие концентрационные

потоки (рис.

5.96).

Такое движение раствора приводит

неравномерному

снабжению питательным материалом разных граней кристалла. Подача

восходящим потоком новых порций питательного материала вызывает

ускоренный рост нижней грани кристалла (рис. 5.9а).

При

растворении

недонасыщенный раствор поступает

верхней грани, способствуя

ее

растворению (рис.

5.96).

Явление концентрационных потоков

при

образовании кристаллов было

открыто Леманном, подробно изучено

Г. В.

Вульфом

в 1895 г.

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

215

а б

Рис.

5.9. Направление концентрационных потоков при росте (а)

и растворении (б) кристаллов

Помимо концентрационных потоков, обязанных своим возникнове-

нием градиенту концентрации раствора при росте или растворении кри-

сталла, на его облик оказывают существенное влияние тепловые конвек-

ционные потоки, обусловленные выделением или поглощением тепла,

сопровождающим кристаллизацию или растворение.

Ослабить воздействие потоков можно непрерывным перемешивани-

ем раствора или вращением самого кристалла в растворе, чем достига-

ется равномерное поступление питательного материала ко всем граням

растущего кристалла. Такой метод выращивания кристаллов называется

динамическим.

Структура поверхности и механизм роста граней кристалла суще-

ственно зависят от пересыщения, температуры, состава окружающей сре-

ды.

Отсюда следует, что и внешняя форма кристалла зависит не только

от его структуры, но и от перечисленных факторов. Например, кристал-

лы алюмокалиевых квасцов

KA^SO^

• 12Н

0 при пересыщении < 1 %

растут в форме только октаэдра, а при пересыщении > 1 % — в форме

октаэдра, куба и ромбододекаэдра; кристаллы

NaCl

имеют кубический

габитус при малых пересыщениях и октаэдрический

—

при больших.

К вопросам влияния на форму кристалла окружающей среды можно

подойти и с позиций симметрии, т. е. рассмотреть взаимосвязь симметрии

кристалла с симметрией среды, в которой он развивается. Впервые на эту

взаимосвязь обратил внимание в 1894 г. французский физик П. Кюри,

сформулировавший универсальный закон — принцип диссимметрии

Кюри (см. параграф 1.2), согласно которому любой развивающийся объ-

ект (в частности, растущий кристалл) сохраняет лишь те свои элемен-

ты симметрии, которые оказываются общими как для него, так и для

среды (питающего раствора), в которой он развивается.

Все элементы симметрии растущего кристалла сохранятся независи-

мо от его ориентации, если симметрия среды соответствует симметрии

216

Кристаллография

кристаллохимия

шара (оо/оощ-пг)

(см. рис. 7.1), ибо для

каждого элемента симметрии

кристалла найдется соответствующий элемент симметрии среды. Если

симметрия среды отвечает симметрии цилиндра (°°/ттт)

или

конуса

(°°тт),

то

часть элементов симметрии кристалла может

не

проявиться

его внешней форме

(в

соответствии

принципом диссимметрии проис-

ходит потеря части элементов симметрии).

Например, если кубический кристалл

NaCl,

симметрия которого опи-

сывается точечной группой

тЗт =

3LALfiL

9PC, растет

движущемся

потоке

(с

симметрией конуса),

направлением движения которого

совпадает одна

из

осей

L,., то

симметрия сформировавшегося кристал-

ла понизится

до

тетрагональной

4тт = LAP

(рис.

5.10).

Если растущий

кристалл ориентирован относительно

оси L

потока

по

одной

из

осей

то

его

симметрия будет описана точечной группой

Зт =

и т. д.

Кристаллы очень чутко реагируют

на

многочисленные внешние фак-

торы (температуру, давление, симметрию

химический состав среды)

не только изменением своего габитуса,

но и

появлением ряда других

признаков, анализ которых может дать информацию

об

истории

их

раз-

вития

—

онтогении. Признаки, указывающие

на

историю развития кри-

сталла, называются типоморфными признаками.

Например, грани разных простых форм захватывают примеси

из

маточного раствора

различных количествах.

результате кристалл

оказывается дефектным,

как бы

разбитым

на

секторы — пирамиды

ро-

ста (рис.

5.11),

основанием которых служат грани кристалла,

верши-

нами

—

точка, совпадающая

началом кристаллизации. Неравномерное

распределение примесей

по

пирамидам роста приводит

секториалъному

строению, которое можно увидеть

кристаллах топаза

[SiOJ(F,

ОН)

аметиста Si0

других минералов.

Рис.

5.10.

Иллюстрация закона Кюри

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

217

Рис.

5.11. Пирамиды роста граней в кристалле (но Г. Г. Леммлейну)

Если условия роста меняются периодически, то кристалл приобре-

тает зональное строение (рис.

5.12),

в основном являющееся следствием

неравномерного распределения в разных слоях роста точечных дефек-

тов.

Зоны роста могут отличаться окраской, прозрачностью, наличием

включений. Например, в кристаллах турмалина нередко наблюдается

чередование разноокрашенных зон: розовых, зеленых, коричневых, по

которым можно восстановить облик кристалла в разные периоды его

развития. Изучение зональности может быть осуществлено многими ме-

тодами: под бинокуляром и микроскопом, травлением, облучением рент-

геновскими лучами и др.

Рис.

5.12. Схема зонального строения кристалла

В качестве включений могут выступать не только твердые частицы,

но и жидкие, и газообразные, и газово-жидкие в виде пузырьков. Обычно

это включения той среды, в которой шла кристаллизация. Из захвачен-

ных в процессе роста кристалла капелек маточного раствора при осты-

вании может выделиться газовая и даже кристаллическая фаза друго-

го вещества, т. е. раствор теряет свою однородность. Поэтому, нагревая

218

Кристаллография и кристаллохимия

кристалл до момента гомогенизации содержимого пузырьков, можно

определить температуру кристаллизации, а следовательно, и условия

кристаллообразования.

Исследуя с помощью рентгеноспектрального микроанализа состав

газово-жидких включений, можно установить химический состав ми-

нералообразующего раствора. Химический состав среды и характерные

примесные элементы являются основными (после структурного) фак-

торами, влияющими на облик кристаллов. Еще в 1783 г. Роме де Лиль

впервые обратил внимание на то, что кристаллы

NaCl,

растущие из чи-

стого раствора в виде кубов, меняют свою форму на октаэдрическую при

добавлении в раствор мочевины

CO(NH

)

Кристаллы по-разному реагируют на присутствие примесей в кри-

сталлообразующей среде. В соответствии с законами термодинамики

примесь смещает точку равновесия между кристаллом и средой (паром,

раствором, расплавом) в соответствии с диаграммой состояния.

Например, примеси КС1, KBr, KI и др., введенные в водный раствор

алюмокалиевых квасцов

KAl(SO

)

•

12Н

0, понижают их растворимость.

Добавка Сг, наоборот, повышает их растворимость. Общеизвестно пони-

жение точки плавления воды (льда) при добавлении в воду поваренной

соли.

Наиболее сильное действие примесь оказывает на процессы кристал-

лизации на поверхности кристалла. Основа этого воздействия связана с

адсорбцией примеси в виде атомов, молекул, комплексов в различных

положениях на растущей поверхности

—

в изломах, на ступенях роста, на

атомно-гладких участках граней и т. д. Если плохо входящая в кристалл

примесь прочно адсорбирована изломом, то такой излом (ступень и по-

верхность в целом) лишается возможности присоединять новые части-

цы,

слагающие кристалл. В этом случае примесь снижает скорость роста,

естественно, по-разному для граней с различным строением.

Есть и другой механизм замедления роста граней из-за влияния при-

месей. При адсорбции примеси на атомно-гладких участках поверхно-

сти движущиеся ступени должны счищать эту примесь, т. е. производить

работу по отрыву атома примеси от поверхности растущего кристалла.

В дальнейшем отодвинутый ступенью атом может адсорбироваться на

новой поверхности, образованной ступенью. В результате возникает свя-

занный с примесью дополнительный энергетический барьер для роста.

Примесный адсорбционный слой раствора препятствует не только дви-

жению имеющейся ступени, но и образованию новых зародышей на по-

верхности грани. Поэтому примесь чрезвычайно сильно влияет не толь-

ко на послойный рост, но и на послойное растворение кристаллов.

В одних случаях примеси могут захватываться в виде механических

включений — так называемый гетерогенный (от греч. гетеро (етерос.) —

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

219

разный) захват, либо отторгаться

(как в

случае

NaCl

мочевиной).

Скапливаясь

определенных граней

этим уменьшая скорость

их ро-

ста, примеси изменяют соотношение скоростей роста разных граней

и,

как следствие, саму форму кристалла.

Эта

особенность

—

отторжение

примесей —

давних

пор

используется

как

один

из

методов очистки

ве-

щества путем кристаллизации.

других случаях, если атомы примеси

близки

по

химизму

размерам слагающих кристалл частиц,

они

могут

встраиваться

его структуру (гомогенный

(от

греч. гомо (броюс,)

—

одина-

ковый) захват)

без ее

нарушения: заменять атомы структуры, образуя

кристаллы смешанного типа — твердые растворы

(см.

параграф

6.11.4).

Такие примеси, называемые изоморфными, практически

не

влияют

на

форму кристаллов.

5.5. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ

5.5.1.

Скульптура граней кристалла

На изменение внешних условий кристаллы реагируют

не

только

из-

менением своей внешней формы,

но и

появлением

на

гранях различных

образований

виде слоев, штриховки, фигур растворения (травления)

т. д.

Такая скульптура может отражать симметрию грани,

на

которой

она возникла,

являться чутким индикатором условий кристаллизации.

Наиболее распространенной морфологической особенностью кри-

сталлов являются фигуры роста

—

штриховка

на их

гранях, которая свя-

зана

определенным механизмом роста. Хорошо известна штриховка

на гранях пирита FeS

(рис.

5.13я). Штрихи, параллельные ребрам куба,

представляющие собой фрагменты граней пентагон-додекаэдра, указы-

вают

не

только

на

истинную симметрию кристаллов пирита —

тЗ, но и

на быструю смену условий кристаллизации

при их

образовании: кри-

сталлы пирита осадочного происхождения имеют гладкие грани, гидро-

термального

—

грани

четкой штриховкой.

Для призматических граней кристаллов кварца Si0

также характер-

на штриховка (рис.

5.136),

образованная фрагментами граней ромбоэдра.

Иногда

на

поверхности граней образуются пологие холмики роста,

появление которых объясняется наличием механических примесей,

вы-

ходом винтовых дислокаций

другими факторами. Такие вицинальные

холмики имеют самую разнообразную форму

ориентацию.

Их

мож-

но увидеть

на

гранях кристаллов везувиана (вилуита) Ca

)()

(Mg,

Fe)

[(ОН,)

(SiO„)

(Si

)

](pHc.5.14),TypMMHHaNa(Mg,Fe)

(Al

Fe)

[Si

(BO,

),(OH,

многих других минералов.

Реальную симметрию кристаллов можно выявить

не

только

по

фигу-

рам роста,

но и по

фигурам растворения, образующимся

под

действием