Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

240

Кристаллография

кристаллохимия

либо созданием

кристаллизаторе двух

зон с

различной температурой

(в одной происходит растворение,

другой

—

рост кристаллов). Такие

ме-

тоды называются методами температурного перепада.

В первом случае кристаллизация происходит

замкнутом сосуде.

Перегретый (чтобы

не

было спонтанной кристаллизации) насыщенный

раствор заливается

герметически закрывающийся кристаллизатор

(рис.

5.33). В

раствор подвешивается затравочный кристалл,

кристал-

лизатор помещается

термостат, температура которого снижается

по

заданной программе.

При

этом важно избежать перехода

лабильную

область, чтобы

не

вызвать массового зарождения паразитических кри-

сталлов.

Для выращивания крупных кристаллов применяются более сложные

конструкции, обеспечивающие вращение кристалла

интенсивное пере-

мешивание раствора. Методами снижения температуры раствора мож-

но вырастить кристаллы большого количества соединений: сегнетовой

соли, квасцов

и др.

В простейшем варианте использования метода температурного пере-

пада применяется высокий сосуд,

нижней части которого помещается

исходное вещество

виде твердой фазы,

а в

другой — верхней — подве-

шивается затравка. Температура

нижней части сосуда поддерживается

выше,

чем в

верхней.

результате благодаря конвекции раствора, обе-

спечивающей постоянный перенос вещества снизу вверх,

зону роста,

на

затравку отлагается растворенное вещество.

Часто используются

два

сосуда, соединенные трубками

(рис. 5.34).

Раствор

из

камеры растворения

более высокой температурой

по

нижней

трубке движется

камеру роста, где температура более низкая,

затем

по

Рис.

5.33.

Схема установки

для

выращивания кристаллов методом изменения

температуры раствора

(К

—

кристалл,

—

термостат)

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис) 241

Рис.

5.34. Схема выращивания кристаллов из раствора методом температурного

перепада в двухбаковой установке: 1

—

термостат для растворения с температурой 7",;

2 — исходное вещество; 3,4 — соединительные трубки; 5

—

термостат для роста

с температурой 7"

(Г < Г,); 6 — мешалка; 7— растущий кристалл

верхней трубке в обратном направлении. Этим достигается непрерывная

подача насыщенного раствора к поверхности растущего кристалла. Су-

ществует ряд установок с вертикальным расположением кристаллизаци-

онного сосуда и сосуда для растворения.

В случае применения метода кристаллизации при концентрационной

конвекции питающее вещество помещается в верхнюю часть кристаллиза-

тора, а затравки подвешиваются внизу. Температура в верхней зоне под-

держивается более высокой, чем в нижней (Г > Г

). Насыщенный более

плотный раствор опускается из верхней части камеры в нижнюю. Здесь

в силу разницы температур он становится пересыщенным, что приводит

к росту затравочных кристаллов.

Кристаллизация при испарении растворителя осуществляется при

постоянной температуре. Испарение растворителя происходит «само-

произвольно». Скорость испарения регулируется температурой раствора.

Существенными недостатками этого метода являются, с одной стороны,

обогащение растворителя примесями по мере его испарения, с другой

—

невозможность контролировать процесс испарения из-за непостоянства

абсолютной влажности атмосферы, а следовательно, и скорости роста.

2. Кристаллизация при химической реакции. Метод основан на вы-

делении твердых продуктов в процессе взаимодействия растворенных

компонентов.

Например, АС + BD

—>

АВ + CD , где АС и BD — исходные

компоненты, а АВ — твердый продукт реакции. Обычно химические

реакции протекают с большой скоростью, в результате чего создаются

высокие пересыщения и происходит массовое выпадение мелких кри-

сталликов. Наиболее действенным способом регулирования скорости

роста кристаллов является увеличение вязкости среды, что достигается

использованием гелей.

242

Кристаллография и кристаллохимия

Кристаллизация в гелях

—

одна из разновидностей метода кристалли-

зации путем химических реакций. Иллюстрацией этого метода является

следующий опыт: в U-образную трубку (рис. 5.35) заливается желатин,

раствор агар-агара или гель кремнезема (жидкое стекло). Поверх геля в

одно колено заливают раствор Л

С,

а в другое

—

раствор BD. Ионы А

С~

и ионы В" и D~ диффундируют в геле навстречу друг другу и реагируют,

образуя кристаллы малорастворимого вещества, например AD. Таким

образом получают кристаллы карбонатов, вольфраматов, хлоридов, си-

ликатов и т. п. Недостаток метода — низкая скорость роста кристаллов,

так как длительность процесса составляет несколько месяцев.

Рис.

5.35. Схема выращивания кристаллов виннокислого кальция в геле:

1 — концентрированный раствор

СаС1

;

—

концентрированный раствор

винной кислоты С

(

.Н

(

.; 3

—

гель, содержащий концентрированную

винную кислоту; 4

—

растущие кристаллы Са

[С,,0

]

Кристаллизация при электрохимической реакции — это процесс вы-

деления металлов в электролитической ванне. Для этого в раствор по-

мещают два электрода, между которыми пропускают электрический ток.

На катоде происходит выделение металла: например,

+ 2е —>

Электрокристаллизация имеет ряд преимуществ по сравнению с други-

ми методами: возможность легкого управления процессом путем изме-

нения плотности тока, а также очистки и разделения веществ.

Выращивание и синтез кристаллов из гидротермальных растворов

Для большого числа веществ растворимость при Т < 100° С столь

мала, что выращивание кристаллов в этих условиях становится невоз-

можным. Один из путей увеличения растворимости состоит в повышении

температуры раствора, что возможно при повышении давления пара

(раствора). На этом основан гидротермальный метод

Термин «гидротермальный» геологического происхождения. Кристаллы гид-

ротермальных минералов образованы на постмагматической стадии минерало-

образования из водных растворов при повышенных температурах и давлениях.

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

243

Первые попытки искусственного получения кристаллов этим мето-

дом были предприняты минералогами с целью изучения условий миие-

ралообразования в 1904 г. Первые же разработки гидротермального мето-

да выращивания кристаллов связаны с именами Г. Сеиармона и Специя,

вырастивших кристаллы а-кварца.

Существенной особенностью этого способа выращивания кристалов

является применение минерализатора В, вводимого в систему А - Н,0

для увеличения растворимости труднорастворимого компонента А. Часто

минерализатор называют растворителем (хотя растворителем является

раствор минерализатора в воде, т. е. В + Н.,0). Таким образом, сущность

гидротермального метода состоит в создании (за счет высоких темпера-

тур,

давлений, введения минерализаторов) условий, позволяющих пере-

вести в растворимое состояние кристаллизуемое вещество, в обеспечении

необходимого пересыщения раствора и кристаллизации этого вещества.

Гидротермальный метод позволяет вырастить кристаллы соединений,

обладающих высокими температурами плавления, при температурах бо-

лее низких и получить кристаллы, выращивание которых другими ме-

тодами невозможно. Отличие лабораторного гидротермального метода

от соответствующих природных процессов заключается в том, что если

природные гидротермальные растворы загрязнены различными приме-

сями, влияющими на качество вырастающих кристаллов, то в лабора-

торных условиях этим методом можно вырастить практически чистые

бездефектные кристаллы.

За последние десятилетия этим методом получены многие синтети-

ческие аналоги природных минералов и других соединений, такие как

исландский шпат СаС0

, рубин А1

, изумруд

[Si

сфалерит

ZnS, различные алюмосиликаты, вольфраматы, цинкит ZnO и другие ок-

сиды. К настоящему времени получены монокристаллы почти всех клас-

сов соединений.

Например, кристаллы сфалерита ZnS нельзя получить из расплава,

так как они при Т= 1080° С переходят в гексагональную модификацию

—

вюрцит. В гидротермальных же условиях при Т= 300-500° С такое полу-

чение возможно, ибо это область существования устойчивой кубической

модификации ZnS

—

сфалерита.

Схемэ.установкивыращиваниякристалловизгидротермалъныхраство-

ров приведена на рис. 5.36. В нижнюю часть автоклава — сосуда высоко-

го давления

, заполненного определенным количеством растворителя,

Автоклавы — толстостенные стальные цилиндры с герметическим запо-

ром — должны удовлетворять следующим требованиям: выдерживать одно-

временно высокие температуры и давления в течение длительного времени;

быть удобными и безопасными в эксплуатации; простыми в изготовлении; ма-

териал, из которого они сделаны, должен быть инертен по отношению к рас-

244

Кристаллография и кристаллохимия

помещают шихту — исходный материал (например, обломки кристал-

лов природных минералов). Автоклав нагревают, при этом необходимое

пересыщение создается понижением температуры в верхней зоне роста

кристаллов (Т.,) относительно температуры (Г,) в нижней его части (зоне

растворения) — Г, > Т. В нижней зоне автоклава шихта растворяется, и

раствор поднимается в верхнюю, менее нагретую часть, становится там

пересыщенным и отлагает на затравку избыток растворенного вещества.

Охлаждаясь, раствор опускается вниз, вновь нагревается и растворяет

новые порции шихты. Величина пересыщения задается разностью тем-

ператур в зонах роста и растворения. Описываемый метод обеспечивает

непрерывный перенос вещества до полного растворения шихты. Такой

многократный процесс приводит к образованию весьма чистых и совер-

шенных кристаллов.

Описанный метод — метод прямого температурного перепада

> Т.,)

—

используется для веществ с положительным температурным ко-

эффициентом растворимости. Если же растворимость соединения с ростом

Рис.

5.36. Схема установки гидротермальной кристаллизации

—

автоклава:

—

затравки монокристаллов; 2 — диафрагма; 3

—

шихта

творителям. Объем автоклавов, используемых для исследовательских работ, со-

ставляет от 20 до 1000 см

, для промышленного выращивания кристаллов — до

нескольких кубических метров.

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

245

температуры падает,

то в

этом случае применяется метод обратного

температурного перепада,

при

котором шихту помещают

менее нагре-

той зоне. Следует, однако, отметить,

что

метод температурного перепада

применим лишь

к тем

веществам, растворимость которых заметно изме-

няется

температурой.

Рассмотрим несколько примеров получения кристаллов гидротер-

мальным методом.

Кварц

SiO.,.

Первым большим успехом гидротермального синте-

за было получение монокристаллов кварца SiO,. Этот метод оказался

единственно пригодным

для

выращивания кварца

—

сырья

пъезо-

электроникс. Большие успехи, достигнутые

выращивании высоко-

качественных кристаллов кварца, объясняются простотой ростовой

системы (SiO

-Na,0-H,0

или

Si0

-Na

-H,0)

и,

соответственно,

простотой технологического процесса. Иногда кристаллы кварца

по-

лучают кристаллизацией

водных растворах NaOH

или

при

температуре около 300°

С и

давлении

= 700 атм.;

объем кристаллиза-

ционных сосудов

—

несколько кубических метров. Скорость роста кри-

сталлов достигает

0,1-1 мм в

сутки,

масса отдельных кристаллов

—

более

10 кг.

Цинкит

ZnO

— наиболее сильный пьезоэлектрик

из

полупроводни-

ковых материалов.

качестве растворителя используются водные рас-

творы

NaOH,

КОН, температура

зоне растворения

—

300-450°

С, в

зоне

роста

—

250-380°

С.

Используемые добавки

LiOH,

LiF

(0,1-2 вес. %) по-

вышают качество кристаллов.

Сфалерит

ZnS

обладает полупроводниковыми, пьезоэлектрически-

ми

электрооптическими свойствами.

водных растворах

КОН (при

Т= 355-365°

С; АТ~ 12°)

вырастают кристаллы

ZnS

размером

1,5 см

Содалит

(OH)

обладает пьезоэлектрическими

и фотохромными свойствами. Содалит содержит воду, поэтому

его

труд-

но получить другими методами.

гидротермальных условиях содалит

получают

из

водных растворов

NaOH,

Т =

200-450°

С, Р ~ 1000 атм.,

ДГ= 10-30°

С).

Феррогранаты А

(например, Y

) обладают ценными

магнитными свойствами, позволяющими применять

их

кристаллы

ячейках памяти

ЭВМ

(растворитель

КОН или

NaOH,

Т =

330-530°

С,

АТ= 30-40°

С).

5.6.2.

Выращивание кристаллов

из

растворов

высокотемпературных

расплавах

метод кристаллизации

из

раствора

расплаве

Метод кристаллизации

из

раствора

расплаве получил развитие

в связи

выращиванием монокристаллов

сложных многокомпонент-

ных системах.

Он

используется

для

кристаллизации трудно растворимых

246

Кристаллография

кристаллохимия

в обычных жидкостях веществ, либо разлагающихся

при

нагревании,

либо плавящихся

при

высоких температурах.

качестве растворителя

при этом методе служит расплав какой-либо легкоплавкой подвижной

соли. Важная особенность метода раствор-расплавной кристаллизации

состоит

в том, что

процесс осуществляется

на

воздухе

(в

открытой систе-

ме)

при

атмосферном давлении

температуре меньшей,

чем

температура

плавления вещества, либо путем медленного охлаждения насыщенного

раствора

(и

создания таким образом необходимого пересыщения раство-

ра),

либо путем испарения растворителя

при

постоянной температуре.

Недостаток этого метода связан

наличием расплава — растворите-

ля,

который может захватываться растущим кристаллом.

Кристаллизация

из

раствора

расплаве широко используется

для

получения полупроводниковых эпитаксиальных пленок, кристаллов

ше-

елита CaWO,,, флюорита CaF

, кальцита СаСО.,, шпинели

MgAl.,0^,

Y-A1-,

Y-Fe-гранатов (Y

), изумруда Be

Al.,[Si

]

других соединений.

Классический пример использования этого метода

—

выращивание

обладающих сегнетоэлектрическими свойствами кристаллов кубиче-

ской модификации титаната бария

BaTi0

Процесс проводится

пла-

тиновом тигле.

качестве растворителя используется

ТЮ

Кристалл

вытягивается

из

раствора

при

небольшой скорости снижения температу-

ры

(-0,1

град./ч). Схема установки представлена

на рис. 5.37.

Этот спо-

соб позволяет выращивать кристаллы высокого совершенства размером

примерно

10 х 10 х 10 мм.

При синтезе слюды флогопита

KMg

[AlSi

](F,OH)

(раствори-

тель

—

смесь фторидов щелочных

щелочноземельных элементов:

Рис.

5.37.

Схема кристаллизационной установки

для

выращивания кристаллов

из

растворов

расплаве методом вытягивания:

1 —

растущий кристалл;

—

тигель;

3 —

раствор;

—

нагреватель;

—

термопара

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

247

LiF-MgF

LiF-BaF

, LiF-CaF

Т~

1000°

С)

возникают кристаллы объ-

емом несколько кубических сантиметров.

Метод снижения температуры используется

при

выращивании

крупных кристаллов Y-Fe-граната

(растворитель

—

смесь

PbO-PbF.,-B,O

Т =

1300-950°

С,

скорость снижения температуры

0,5

град./мин.). Монокристаллы достигают

10 см

Методы кристаллизации

из

раствора

расплаве делятся

на две

груп-

пы:

спонтанной кристаллизации

кристаллизации

па

затравку.

Спонтанная кристаллизация используется главным образом

при по-

исковых работах. Впервые монокристаллы алмаза были получены этим

методом

из

раствора, представляющего собой систему углерод

—

металл,

при температуре около 1500°

С и

давлении

камере

50-60

тыс.

атм. В ка-

честве катализаторов

одновременно растворителей использовались

металлы

Ni,

Со, Мп, Сг и

др.,

источником углерода обычно служил гра-

фит. Исходный материал помещался

специально сконструированную

реакционную камеру

(рис. 5.38) с

нагревателем

термоизоляцией, рас-

положенную между плитами гидравлического пресса. Сжатие

под

прес-

сом всей камеры

параллельным повышением температуры приводит

к образованию раствора,

котором возникают кристаллы алмаза

. Этот

способ спонтанного зарождения позволил решить проблему синтеза

ал-

мазов, используемых

при

изготовлении абразивов,

так как

цикл получе-

ния кристалликов,

не

превышающих десятых долей миллиметра, длится

около одного часа.

Большинство выращенных кристаллов алмаза уступают природ-

ным

по

качеству

размерам,

но тем не

менее производятся

во

многих

странах

большом количестве

широко применяются

промышлен-

ности

качестве абразивов

при

бурении горных пород, обработке

ме-

таллов

и т. д.

Кристаллизация

на

затравку получила развитие

связи

выращива-

нием крупных

совершенных кристаллов. Разработано несколько спо-

собов затравливания: либо затравочный кристалл помещается

раствор,

после чего осуществляется

его

рост

за

счет снижения температуры рас-

твора, либо кристаллизацию осуществляют

за

счет температурного пере-

пада,

при

котором происходит перенос вещества

из

нижней, более пере-

сыщенной зоны,

верхнюю

—

зону кристаллизации, также

на

затравку.

Развитие этого способа связано

использованием идеи вытяги-

вания кристалла

из

раствора.

этом случае затравочный кристалл

вводится сверху

до

соприкосновения

раствором,

затем

со

скоростью

Первые синтетические кристаллы алмаза были получены

в 1954 г.

амери-

канскими исследователями

Ф. 77.

Банди

и др., а

несколько позже советскими

физиками

под

руководством

Л. Ф.

Верещагина.

248

Кристаллография и кристаллохимия

Рис.

5.38. Схема установки для выращивания кристаллов алмаза: 1

—

верхний поршень;

—

уплотнение; 3

—

элсктроввод; 4

—

держатель образца; 5

—

нагреваемый объем;

6 — изолятор; 7

—

цилиндр; 8

—

нижний поршень

0,1-0,5

мм/ч из раствора вытягивается нарастающий на затравку кри-

сталл (Г« 1500° С).

Зонная раствор-расплавная кристаллизация. Суть метола зонной пе-

рекристаллизации градиентом температуры (ЗПГТ), или зонной плавки

с растворителем, заключается в перемещении узкой зоны раствора вдоль

образца. Схема метода показана на рис. 5.39. На границе между затра-

вочным кристаллом (7) и поликристаллическим слитком вещества А (3)

предварительно помещают тонкий слой (~1 мм) твердого вещества В (2),

которое будет служить растворителем. При нагревании поддерживают

температуру ниже температуры плавления кристаллизуемого вещества.

В этих условиях происходит частичное растворение кристаллизуемого

вещества (3) и последующая его кристаллизация на затравке (7). Воз-

никающий градиент концентрации в растворе вызывает диффузию кри-

сталлизуемого вещества к более холодной поверхности раздела. Таким

образом возникает непрерывный процесс, состоящий из растворения

—

диффузии — кристаллизации. Этим методом были получены монокри-

сталлы GaAs,

cc-SiC,

Ge, GaP и др.

5.6.3. Методы выращивания кристаллов из расплава

Методы выращивания кристаллов из расплава наиболее распростра-

нены и используются в тех случаях, когда вещество плавится без раз-

ложения, в обычно применяемых растворителях практически не раство-

римо,

не имеет полиморфных модификаций, характеризуется низкой

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

249

? г

-з

Рис.

5.39.

Участок фазовой диаграммы системы: перекристаллизуемое вещество

(А)

—

растворитель

(В) (по Пфанну, 1970).

Справа показан стержень, подвергаемый

зонной перекристаллизации:

— вновь выращенный кристалл вещества

Л;

—

раствор-расплав

А + В; 3

—

исходный твердый материал

А.

По

оси

абсцисс отложена концентрация растворителя

химической активностью. Более половины технически важных кристал-

лов выращивают

из

расплава

— это в

основном вещества простого

со-

става: элементарные полупроводники

металлы, оксиды, галогениды,

халькогениды

и др.

Достоинства этих методов заключаются

больших скоростях роста

по сравнению

кристаллизацией

из

раствора

пара. Кристаллы

этом

случае растут

из

расплава

по

механизму нормального роста. Большую

роль

при

этом играет материал контейнера, химические связи вещества

которого должны резко отличаться

по

своей природе

от

химических свя-

зей кристаллизуемого вещества.

Кристаллизация

из

расплава

во

многом сходна

кристаллизацией

из

раствора

имеет много модификаций: одни методы

— с

большим объ-

емом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бридж-

мена),

другие —

малым (методы Вернейля

зонной плавки);

одних

случаях кристалл-затравка располагается ниже поверхности расплава

(методы Киропулоса, Стокбаргера),

других — выше зеркала расплава

(метод Чохральского)

и т. д.

В методе Киропулоса рост кристалла осуществляется путем плав-

ного снижения температуры

во

всем объеме расплава

помощью спе-

циального холодильника.

При

этом возможно либо спонтанное зарож-

дение

(без

использования затравки), либо кристаллизация

на

затравку,

опускаемую сверху

до

соприкосновения

расплавом. Фронт кристалли-

зации

при

этом находится ниже уровня расплава.

последнем случае

кристалл растет

за

счет охлаждения, осуществляемого через стержень,

на

конце которого закреплен погруженный

расплав кристалл

(рис.

5.40й).