Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

230

Кристаллография

кристаллохимия

В зависимости

от

взаимной ориентировки индивидов,

т. е. от

типа

и ориентации двойникующего элемента симметрии, различают разные

способы (законы) двойникования. Причем кристаллы одного

того

же

минерала могут двойниковаться

по

разным законам. Некоторые

из

наи-

более характерных

распространенных законов двойникования полу-

чили собственные имена, обычно связанные

названием минерала

или

местом находки двойника.

Для моноклинных кристаллов гипса CaSO,,

•

2Н

0 характерны двой-

ники срастания

по

плоскости

{100}

—

«ласточкин хвост» (рис. 5.28а).

Среди калиевых полевых шпатов (ортоклаз) наиболее распространен

карлсбадский закон (двойникующая

ось 2

перпендикулярна плоскости

(001))

(рис.

5.286).

Для кубических кристаллов характерны двойники

по

пиритовому

за-

кону, когда

два

пентагон-додекаэдра

{210}

прорастают друг друга (пло-

скость двойникования

(110)),

образуя «железный крест»

(рис.

5.28в).

В двойниках

по

шпинелевому закону двойникующим элементом симме-

трии служит плоскость

(111)

(рис. 5.28г)

или

ось2

|Ш|

Для кристаллов полевых шпатов

—

плагиоклазов

—

характерен альби-

товый закон (двойниковая ось

перпендикулярна плоскости

(010)),

часто

приводящий

образованию полисинтетических двойников (рис. 5.28Э).

Рутил-касситеритовый закон двойникования приводит

образова-

нию коленчатых

(рис.

5.28е)

циклических двойников, шестерников

и восьмерников (двойникование

по

плоскости

{011}).

Для кристаллов арагонита СаСО,,, витерита ВаСО.,, стронцианита

SrC0

ряда других карбонатов типичны тройники

по

арагонитовому

закону,

где

двойникующей плоскостью является грань

{110}

ромбиче-

ской призмы

(рис.

5.28ж). Такие двойники имитируют гексагональную

псевдосимметрию.

Иногда один

из

составляющих кристаллов двойника прорастает дру-

гим.

результате образуются двойники прорастания

(рис.

5.28з,

и). На-

пример, крестообразные двойники ставролита Al

| ОН |

SiOJ

(от

греч. ставрос

(oxavjpoQ

—

крест) дали минералу

его

название.

Среди многочисленных законов двойникования кварца наиболее

из-

вестными являются: дофинейский двойник, где двойникующим элементом

является

ось 2,

совпадающая

осью

3, при

этом взаимно проникающие

индивиды могут быть

оба

либо «правыми», либо «левыми» (рис. 5.28к);

бразильский закон, когда «правый» кристалл срастается

«левым»

по

плоскости

{1120}

(рис. 5.28л); японский двойник — срастание происходит

по грани бипирамиды

{1121}

(рис. 5.28л*).

Граница срастания двух индивидов двойников

не

всегда плоская,

а часто имеет неправильную конфигурацию, которая легко может быть

выявлена травлением.

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

231

Рис.

5.28. Наиболее распространенные двойники кристаллов некоторых минералов:

а — двойник гипса «ласточкин хвост»; б — карлсбадский двойник полевого шпата;

—

двойник пирита «железный крест»; г

—

двойник флюорита по шпинелевому

закону; д

—

двойник плагиоклаза; е

—

коленчатый тройник рутила;

—

арагонитовый тройник; з, и

—

двойники ставролита;

—

дофинейский двойник кварца; л

—

бразильский

двойник кварца; м — японский двойник кварца

Двойникование, особенно микродвойникование, может маскировать

истинную симметрию кристалла. Во многих кристаллах наблюдается

способность раскалываться по двойниковым плоскостям (плоскостям

срастания). При этом возникает так называемая отдельность, иногда по-

хожая на спайность. Например, в кристаллах корунда спайность отсут-

ствует, но для полисинтетических двойников этого минерала характерна

прекрасная отдельность по

{0001}

и (или) по

{1011}-

Причин двойникования много: это и структурные дефекты растущих

кристаллов, и наличие химических примесей, и перестройки при фазовых

переходах, и механическое давление и т. д. Таким образом, двойникование

является реакцией растущего кристалла на изменяющиеся условия кри-

сталлизации. И для целого ряда минералов наличие двойников служит

232

Кристаллография

кристаллохимия

одним

из

типоморфных признаков, свидетельствующих

об

определен-

ных условиях образования этих минералов.

5.5.4.

Симметрия двойников. Использование теории антисимметрии

для описания двойников кристаллов

1957 г. В. А.

Мокиевским была выдвинута идея использования групп

антисимметрии (двухцветной,

или

черно-белой, симметрии)

(см. па-

раграф

2.10) для

описания симметрии двойников кристаллов

и их

стерео-

графического проецирования. Была предпринята попытка классифика-

ции двойников

вывода возможных двойниковых групп симметрии

для

кристаллографических классов,

сле/ювателыш,

законов двойнико-

вания кристаллов, представляющих определенный интерес

для

установ-

ления генезиса минералов.

Вывод точечных групп симметрии двойников основан

на

выделении

всех подгрупп каждого класса симметрии индивида

нахождении

для

каждой

из них

надгруппы антисимметрии.

двойниковых группах

ис-

пользуются обозначения, принятые

для

элементов антисимметрии.

При

этом «штрих» следует рассматривать

как

условную маркировку двой-

никующих классических элементов симметрии (элементов связи между

индивидами):

2,>

=2',

l„(m

)=2'(m'), 2,

1я

Л(

)=2'(Т').

Взаимодействие двойникующих элементов симметрии

(2', т', 1')

с классическими элементами группы симметрии индивида порождает

новую группу симметрии

—

двойниковую, соответствующую данному

закону двойникования. Однако

образующуюся двойниковую группу

входят лишь

те

элементы симметрии монокристалла, взаимодействие

которых

двойпикующими элементами симметрии приводит

кристал-

лографическому классу.

Например, если

классическую группу симметрии тетрагонально-

го кристалла

422

(порядок группы

ввести двойникующуго

ось 2' ,

занимающую позицию

координатами

ф = 90° и р = 45° (рис.

5.29а),

то кристаллографически совместимыми

с ней

окажутся

все

элементы

симметрии указанной группы:

ось

(угол между

4, и 2'

равен

45°), ось

(угол между

и 2'

равен

45°), ось 2^

(угол между

2 и 2'

равен

90°) и

диагональная

ось 2

/(И())

(угол между

и 2'

равен

60°).

Взаимодействие

этих элементов симметрии, образующих

так

называемую сохранившуюся

классическую подгруппу двойника,

двойникующей осью

2',

казалось

60»

бы,

приведет

возникновению осей

3-го (2

/|То)|

л2'

Т]|

[1щ

) и 4-го

Глава

Рост кристаллов (кристаллогенезис)

233

•

л 2'

||Ш|

=4')

порядков, размножение которых друг другом даст пол-

ную осевую кубическую группу

432,

порядок которой втрое

(!)

превысит

(8 • 3 = 24)

порядок исходной тетрагональной группы

422 (рис.

5.29г).

Таким образом, анализ только порядков исходной

возникшей групп

симметрии отвергает возможность подобного двойникования,

ибо

введе-

ние двойникующего элемента симметрии должно удваивать порядок

ис-

ходной кристаллографически совместимой

с ним

(сохранившейся) под-

группы. Кроме того, возникшие

оси 3-го

порядка являются результатом

взаимодействия

как

однородных

(2'

„ж

л2'), так и

разнородных

|]10|

л2'

|Ш11

) осей

2-го

порядка,

что

приводит

возникновению элемен-

тов симметрии, связывающих двойпикующие (элементы симметрии)

исходные классические

оси

симметрии:

|1()1|

- 2'

|ПП]

, 2

|]1()|

- 2'

(|()||

, 4' - 4'

4-4' , т. е.

приводит

абсурду.

результате

сохранившуюся подгруп-

пу войдут лишь

те

элементы симметрии исходной группы

422,

взаимо-

действие которых

двойиикующими элементами симметрии

не

приведет

к кубической группе симметрии,

именно

, 2 и 2

(входящая

в ось 4)

(рис.

5.296).

Рис.

5.29.

Определение группы симметрии двойника:

а —

группа симметрии моно-

кристалла

422 и

позиция двойникующей

оси 2'

||0||

(ф = 90°, р = 45°); б

—

стереограмма

сохранившейся подгруппы —

222; в

— группа симметрии двойника —

4'22';

—

результат взаимодействия двойникующей

оси 2' с

неверно определенной

сохранившейся подгруппой

—

422.

Серым цветом выделены

элементы антисимметрии

Взаимодействие элементов симметрии сохранившейся классической

подгруппы

222 с

двойниковой осью

|1())|

•

|1(|1|

= 2

•

|101|

= 4'

приве-

дет

двойниковой группе антисимметрии

4'22' = 4'2 2' (см. рис.

2.64в).

Заметим,

что

порядок

(8)

получившейся двойниковой группы

4'22' в

два раза превышает порядок

(4)

сохранившейся классической подгруп-

пы

222

вследствие введения

последнюю двойникующего элемента

симметрии

(2'

||()1|

234

Кристаллография

кристаллохимия

Если

качестве исходного взять класс симметрии

4 и при том же

положении двойникующей

оси

{ЮЦ

как и в

предыдущем случае, сохра-

нить

качестве классической подгруппы

ось 2

составе

оси 4

, то

снова

возникнет двойникующая группа

4'22' =

4'22'.

Однако порядок

(8)

этой

двойниковой группы окажется

не в

два,

а в

четыре раза выше порядка

(2)

сохранившейся подгруппы

Следовательно,

этом случае

ось 2

не мо-

жет входить

двойниковую группу,

т. е.

сохранится лишь классическая

подгруппа

1-го

порядка

—

двойниковой группы

2'.

В том случае, когда двойникующий элемент симметрии проходит через

центр кристалла,

группу симметрии двойника перейдет максимальное

количество элементов симметрии исходной группы, т.

е.

возникнет полная

двойниковая группа, характеризующая двойники прорастания. Например,

в бразильском двойнике кварца (см. рис. 5.28л) двойниковая плоскость

т'

проходит через точку пересечения осей симметрии

(рис. 5.306).

Поэтому

в двойниковую группу перейдет весь комплекс элементов симметрии кри-

сталла (рис. 5.30а),

т. е.

сохранившейся подгруппой

данном случае будет

сама группа

32,

взаимодействие которой

двойникующей плоскостью

т'

приведет

двойниковой группе

З'т' =

З.РС(рис. 5.30е).

Если двойникующие элементы симметрии

не

проходят через центр

кристалла,

то в

двойниковую группу перейдет меньшее количество эле-

ментов симметрии кристалла.

При

этом симметрия полученных двой-

ников — двойников срастания — окажется ниже симметрии двойников

прорастания. Такие двойники характерны

для

кристаллов гипса («ла-

сточкин хвост»,

см. рис.

5.28а). Симметрия монокристалла гипса

2/т =

PC. Если ввести двойникующую плоскость

Р,

параллельную

оси L

но

не

проходящую через центр инверсии,

то с ней

способна взаимодей-

ствовать лишь зеркальная плоскость группы кристалла

Р.

Отсюда сим-

метрия двойника будет описана группой антисимметрии

тт'2' =

(рис.

5.31).

т'

б в

Рис.

5.30.

Определение группы симметрии двойника прорастания

—

бразильского

двойника кварца:

—

группа симметрии монокристалла

—

32; б

—

позиция

двойникующей плоскости

—

т'; в

—

группа симметрии двойника

—

З'т'.

Серым цветом выделены элементы антисимметрии

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

235

Рис.

5.31. К определению группы симметрии двойника срастания гипса.

Серым цветом показаны двойникующие элементы симметрии

Исследуя в каждой группе симметрии различные позиции двойнику-

ющих элементов симметрии, можно вывести все законы двойникования.

При этом целесообразно пользоваться стереографическими проекциями.

5.6. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕТОДАХ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

К настоящему времени разработаны многочисленные методы про-

мышленного массового получения кристаллов, а также выращивания

монокристаллов.

Причины, по которым выращивают монокристаллы, самые разно-

образные: в промышленности широко используются осцилляторы,

преобразователи и фильтры, изготовленные из кристаллов кварца; из

кристаллов кремния и германия изготовляются полупроводниковые

устройства; Y-Fe-гранаты

применяют для изготовления микро-

волновых устройств; материалом для лазеров служат кристаллы

Y-A1-

гранатов

корунда А1

, шеелита CaW0

, флюорита CaF

арсенида галлия GaAs; в ювелирном деле синтетические кристаллы ис-

пользуются как имитаторы природных драгоценных камней (например,

синтетический рубин А1

, титанат стронция SrTi0

, рутил

Ti0

редко-

земельные гранаты, почти неотличимый от алмаза оксид циркония

ZrO

с примесью

и т. д).

Промышленная кристаллизация неметаллов — солей, окислов, орга-

нических веществ — имеет целью, во-первых, получить продукт в виде

кристаллического порошка желаемой чистоты, размера и формы отдель-

ных зерен; при этом последние могут быть как монокристаллическими

236

Кристаллография и кристаллохимия

(поваренная соль, сахар), так и поликристаллическими (нитрат аммония,

удобрения и т. п.). При кристаллизации с указанными целями либо ис-

пользуют исходное сырье того же состава и применяют различные рас-

творители, либо, имея в виду получение новых продуктов, кристаллиза-

цию осуществляют путем химической реакции.

Еще одно из распространенных применений массовой кристалли-

зации — очистка веществ. Путем кристаллизации из приготовленного

раствора получают кристаллы с содержанием примеси меньшим, чем в

исходном реактиве. Многократное повторение этой операции приводит

к высокой степени очистки кристаллизуемого вещества.

Кристаллизационные установки для очистки и получения порошков

желаемой дисперсности из исходного реактива того же состава основа-

ны на различных способах задания пересыщения. Наиболее распростра-

ненные методы — это испарение и охлаждение, для чего используются

вакуумные кристаллизаторы. Раствор можно сделать пересыщенным

добавлением в него вещества, снижающего растворимость интересую-

щего пас соединения. Такой путь кристаллизации называется высали-

ванием.

Размеры получающихся кристалликов существенно зависят от соот-

ношения скоростей их зарождения и роста. В промышленных установках

кристаллизация происходит либо спонтанно (в этом случае эффектив-

ная скорость зарождения кристалликов увеличивается с повышением

интенсивности перемешивания), либо путем введения специальных

мельчайших затравок. Например, при получении сахарного песка введе-

ние в пересыщенный раствор 500 г пудры обеспечивает кристаллизацию

50 м

продукта.

Для минералогов и кристаллографов особенный интерес представля-

ет получение монокристаллов синтетических аналогов различных при-

родных минералов, изучение кристаллизации которых помогает понять,

в каких природных условиях образуется тот или иной минерал.

Выращивают монокристаллы в промышленности и лабораториях из

различных сред: растворов, расплавов, газовой фазы (паров) и из твер-

дой фазы. Рассмотрим некоторые из этих методов.

5.6.1.

Методы выращивания кристаллов из растворов

Методы выращивания кристаллов из растворов, являющиеся самыми

распространенными, основаны на использовании зависимости концен-

трации вещества от термодинамических условий. Суть этих методов со-

стоит в том, что из пересыщенного раствора при понижении температуры

или испарении растворителя выпадает излишек вещества в виде кристал-

лов.

При этом рост кристалла может происходить на помещенной в рас-

твор затравке в статическом или динамическом режиме при различных

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

237

термодинамических условиях: либо при сравнительно невысоких темпе-

ратурах (до 100° С) и нормальном давлении, либо при высоких давлениях

из перегретых водных растворов при температурах до 800° С, из солевых

растворов и при 7= 1200-1500° С. Рост кристаллов, как правило, осу-

ществляется при температурах намного ниже температуры плавления,

поэтому кристаллы лишены многих дефектов, свойственных образцам,

полученным из расплава.

По характеру растворимости в воде большинство соединений можно

разделить на две группы. К первой относятся легкоплавкие соли с высо-

кой растворимостью

—

нитраты, галогениды щелочных металлов (кроме

Nal,

LiF), большинство щелочей, кислот. Растворимость этих веществ

непрерывно возрастает с повышением температуры. Ко второй группе

относятся системы с участием Н.,0, содержащие соединения, раствори-

мость которых в воде с повышением температуры убывает (например,

, NaF,

СаМоО, и др.).

Монокристаллы соединений, дающие с водой системы первого типа,

могут быть выращены кристаллизацией из низкотемпературных водных

растворов. Для выращивания кристаллов веществ, растворимость кото-

рых при обычных условиях мала, но резко повышается с увеличением

температуры и давления, используют гидротермальный метод, имити-

рующий аналогичный природный процесс. Соединения второго типа

обычно кристаллизуют также гидротермальным методом.

Основные предпосылки протекания процесса кристаллизации

из водных растворов

Если рассмотреть участок Г-С-диаграммы для наиболее типичного

случая, когда растворимость вещества возрастает с увеличением темпе-

ратуры (рис.

5.32),

то увидим, что кривая растворимости (или кривая

насыщенных растворов — сплошная линия) разделяет поле диаграммы

на две главных области: область ненасыщенных растворов (ниже кри-

вой насыщения) и область пересыщенных растворов (выше кривой насы-

щения).

В свою очередь, в области пересыщенных растворов выделяются ме-

тастабилъная и лабильная зоны. Образование метастабилыюй области

связано с необходимостью затраты энергии на образование кристалли-

ческого зародыша критического размера. Лабильные растворы — это

неустойчивые, сильно пересыщенные растворы, в силу чего в них лег-

ко образуются кристаллические зародыши за счет самопроизвольных

флуктуации концентраций вещества.

Граница, разделяющая метастабильную и лабильную области (на

рис.

5.32 показана штриховой линией), характеризует максимальное пере-

сыщение,прикоторомизбыток(относительноравновеснойрастворимости)

238

Кристаллография и кристаллохимия

Температура, Т

Рис.

5.32. Диаграмма растворимости для вещества, увеличивающего

растворимость с повышением температуры

растворенного вещества еще не кристаллизуется. Управляемое выращива-

ние кристаллов возможно только из метастабильных растворов.

Наиболее простой способ инициировать кристаллизацию из пере-

сыщенных растворов в метастабильной области — ввести в них затрав-

ки — кристаллики растворенного вещества или механическую примесь,

которые становятся центрами зарождения кристаллов. Таким образом,

для того, чтобы начался процесс кристаллизации, необходимо, чтобы си-

стема была выведена из состояния равновесия. А этого можно достичь,

изменив термодинамические условия и этим создав необходимое пере-

сыщение.

По принципу создания пересыщений способы кристаллизации из

растворов разделяются на несколько групп:

1) кристаллизация за счет изменения температуры раствора;

2) кристаллизация за счет изменения состава раствора (испарение

растворителя);

3) кристаллизация при химической реакции (используется в основ-

ном для получения слаборастворимых веществ).

Выбор того или иного варианта зависит от величины растворимости

вещества.

Рост кристаллов из растворов всегда протекает в условиях взаимо-

действия растворителя с кристаллизуемым веществом. Это проявляется

в образовании в растворе сложных комплексов растворенного вещества,

гидратных или сольватных (для неводных растворителей) оболочек на

кристаллических гранях.

Особенность роста кристалла из любой среды связана с наличием на

поверхности раздела кристалл

—

среда буферной зоны

—

адсорбционного

слоя, отличающегося по своим свойствам и от кристалла, и от окружа-

ющей его среды. Соответственно, различают две стадии поверхностных

процессов: сначала переход вещества из раствора в адсорбционный слой,

Глава 5. Рост кристаллов (кристаллогенезис)

239

а затем встраивание его непосредственно в кристаллическую структуру.

Толщина адсорбционного слоя раствора, зависящая от кристаллохими-

ческого состояния граней кристалла, изменяет характер поступления

вещества к растущей грани, что сказывается на изменении его морфо-

логии.

Иногда благодаря адсорбции на поверхности кристалла фактически

образуется слой нового химического соединения и рост кристалла пре-

кращается. А так как в силу различного кристаллохимического строения

граней избирательная адсорбция на них протекает с различной интен-

сивностью, то и влияние ее на рост кристалла проявляется избирательно.

Кроме того, на изменение морфологии кристалла влияет различная тол-

щина адсорбированного слоя раствора, что также зависит от кристалло-

химических особенностей различных граней.

Еще одна функция растворителя связана с изменением характера по-

ступления вещества к растущей грани. В неперемешиваемом растворе по-

ступление вещества обеспечивается диффузией, а в диффузионном ре-

жиме пересыщение над различными участками граней различно. Чтобы

уменьшить эту неравномерность пересыщения и питания разных участ-

ков граней, необходимо обеспечить движение кристалла и растворителя

относительно друг друга. Это достигается либо за счет конвекции раство-

ра (например, за счет разности температур), либо за счет перемешивания

раствора. В низкотемпературных водных растворах чаще реализуется

перемешивание путем вращения кристалла в растворе или принудитель-

ного перемешивания раствора.

Методы выращивания кристаллов из низкотемпературных

водных растворов

Кристаллизация из низкотемпературных водных растворов широко

используется в производстве химических реактивов, удобрений. Этим

способом выращивают, в частности, воднорастворимые сегнетоэлектри-

ки

—

сегнетову соль

KNaC^H^Og

• 4Н

(KNT),

дигидрофосфат калия

(KDP),

а также различные квасцы, селитру, сахар С Н О

, по-

варенную соль и кристаллы других веществ. Эти соединения образуются

либо за счет спонтанной кристаллизации, либо при специальном введе-

нии мелких

(20-100

цк) затравок.

Однако когда мы говорим о выращивании кристаллов из растворов,

то подразумеваем, что этот термин подчеркивает более конкретную за-

дачу — задачу получения крупных монокристаллов. Рассмотрим кратко

методы получения монокристаллов различных соединений.

1. Кристаллизация путем изменения температуры раствора. В этих

методах пересыщение раствора достигается двумя путями: либо снижени-

ем температуры во всем объеме на протяжении всего цикла выращивания,