Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

130

Кристаллография и кристаллохимия

Таким образом, к высшей категории относится лишь одна сингония

(система)

—

кубическая: а = b = с, а =

= у = 90°. объединяющая точечные

группы 3Z„4Z

9PC, ЗЬ

Щ6Ь

ЩЩЪРС, 3L

4LfiP, ЗЬ

Щ (рис.

2.57).

а б в г д

Рис.

2.57. Кристаллы минералов кубической сингонии классов: а —

3L/iL.

(хлората

натрия

—

NaC10

), б — 3I

4L.

6Z.

(куприта

—

0), о

—

3L.

AL.

3PC (пирита — FeS

г — 3£

4£

6Я (тетраэдрита — Cu.

)

SbS,.

), д —

4I.

(

9PC

(граната — Ca^l^SiOJ,)

Итак, если группы симметрии разделить по сингониям в соответ-

ствии с координатными системами, естественно выделять шесть синго-

нии (табл. 2.2).

Таблица 2.2

Характеристики координатных систем шести сингонии

в трех кристаллографических категориях

Категория

Степень эквивалентности

координатных направлений

Угловые характеристики

координатных систем

Сингонии

Низшая а ФЬ Ф с

а*р*у*90°* 120° Триклинная

Низшая а ФЬ Ф с

а = р = 90°, у* 90"* 120"

(а = у = 90°,р*90°*120°)

Моноклинная

Низшая а ФЬ Ф с

а = р = у = 90° Ромбическая

Средняя a = Ь Ф с

а = р = у = 90° Тетрагональная

Средняя a = Ь Ф с

а=р = 90°,у= 120°

Гексагональная

Высшая a = b =

с.

а = р = у = 90° Кубическая

2.9. МЕЖДУНАРОДНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ КЛАССОВ СИММЕТРИИ

(СИМВОЛИКА ГЕРМАННА-МОГЕНА)

Наиболее распространенной в настоящее время в кристаллографи-

ческой практике является символика, первоначально предложенная

К. Г. Германном

(1898-1961)

и впоследствии несколько измененная при-

менительно к гексагональным кристаллам Ш. Могеном

(1878-1958).

Эта

символика выгодно отличается от простой и наглядной, но не являющей-

ся общепризнанной символики Браве. Как отмечалось выше, несмотря

на то что в достаточно громоздких символах Браве регистрируются все

элементы симметрии точечной группы, они не отражают все ее операции

(например, с помощью символов Браве нельзя отразить левые и правые

Глава

Симметрия кристаллов

131

повороты, многократные повороты, трансляционные элементы симмет-

рии

(см.

параграф

6.2.4), с

помощью которых описывается симметрия

кристаллических структур соединений

и т. п.).

Изящные символы Шен-

флиса используются шире. Однако они,

как и

символы Браве,

не

привя-

заны

координатной системе

также недостаточно информативны, хотя

и используются при описании симметрии кристаллических структур (на-

пример, символ

не

показывает, вдоль какой координатной

оси

направ-

лена единственная

ось 2-го

порядка). Символика Германна-Могена

—

международная символика

—

лишена этих недостатков.

Международный символ классов симметрии

—

символ Германна-

Могена

—

также достаточно компактен,

но в

отличие

от

символов Браве

и Шенфлиса четко указывает

на

ориентацию кристалла относительно

вы-

бранных координатных осей. Международный символ состоит

общем

случае

из

трех позиций,

на

которых регистрируются неэквивалентные

особые направления

—

оси

симметрии (поворотные

или

инверсионные).

Поворотные

оси

симметрии обозначают арабскими цифрами, соот-

ветствующими

их

порядку, —

1, 2, 3, 4, 6. Из

сложных осей

междуна-

родных символах используют только инверсионные, обозначая

их

также

цифрой,

но с

черточкой

над ней

—

7, 2, 3, 4, 6-

Однако

учебных целях,

если хотят акцентировать внимание

на

зеркальном аналоге какой-либо

оси,

над

цифрой ставят кружок

—

2, 3, 4,

Вместо инверсионной

оси

(= Р)

обозначают нормаль

плоскости симметрии буквой

(англ.

mir-

ror—

зеркало). Центр инверсии С обозначается его инверсионным анало-

гом

—

осью

1-го

порядка

—

(читается «один

чертой»).

Если ось симметрии

(п)

совпадает

нормалью

плоскости

(т), то их за-

писывают

виде дроби

(

—):

числителе

—

ось,

знаменателе

—

нормаль

2 3 ° -

плоскости (например, L

PC = —;

Z.,P,

= —

6).

Однако, если ось является

J J

порожденной другими элементами симметрии,

уже

зарегистрированными

в символе,

ее

обозначение,

как

правило, опускают, оставляя лишь

2 2 2

символ плоскости

(например,

3L3PC

= = mmm,

LALSPC

4 2 2 4 mmm

— mm

Нельзя опускать лишь обозначение оси, если

она

глав-

mmm m

ная

средней категории

или

если,

не

записав

ее в

символе,

мы ее

потеря-

ем (например,

L PC

— ).

Познакомимся

правилами построения

характерными особенно-

стями международных символов групп симметрии каждой

из

шести син-

гоний.

132

Кристаллография

кристаллохимия

2.9.1.

Символы групп низшей категории

Группы ромбической сингоний характеризуются тремя неэквивалент-

ными особыми направлениями (О.ФЬФ С), по которым выбираются коор-

динатные оси X, YnZ. Каждое из этих направлений и регистрируется на

определенной позиции международного символа:

• на I месте

—

особое направление по оси X;

• на II месте

—

особое направление по оси Y;

• на III месте

—

особое направление по оси Z.

I II III

X Y Z

Например,

= тт2 = 2тт = т2т (рис.

2.58).

нестандартная установка

Хотя ось 2-го порядка в группе

является порожденной, ее в сим-

воле оставляют, так как она указывает на ориентацию кристалла в вы-

бранной системе координат: в случае, изображенном на рис. 2.58я, сим-

вол тт2 указывает на то, что поворотная ось 2-го порядка ориентирована

вдоль вертикальной координатной оси Z. Очевидно, что символы 2mm

и m2m указывают на нестандартные для ромбической системы установ-

ки:

в первом случае (б) поворотная ось 2 направлена вдоль оси X, во вто-

ром (в) — вдоль оси Y.

В международном символе класса 3L

L"L

= 222 записываются

все три оси 2-го порядка, поскольку они неэквивалентны между собой,

несмотря на то что каждая из трех осей 2 является порожденной двумя

остальными.

X X

а б о

Рис. 2.58.

Зависимость международного символа группы симметрии

от ее

ориентации:

а — mm2, б

—

2mm, в — m2m

Глава 2. Симметрия кристаллов

133

Классы моноклинной сингонии характеризуются одним особым на-

правлением. Поэтому, чтобы показать, с какой из координатных осей со-

вмещено это особое направление, на незанятые позиции символа вводят

2 2 2

единицы (оси 1-го порядка). Например, Z.„PC = — = 11 — = С.,, или 1—1,

т т

где символ 11— соответствует рациональной установке моноклинного

т 2

кристалла (у

90°), а

— 1

—

минералогической его установке ((3

90°).

На этом примере хорошо видно, что международный символ показывает

ориентацию кристалла относительно координатного репера, в то время

как ни символ Браве, ни символ Шенфлиса не отражают его установки.

В классах триклиниой сингонии особых направлений нет. Поэтому

в символе заполняется лишь одна позиция, на которой регистрируется

ось 1-го порядка: поворотная —

JL,

= 1 или инверсионная

—

f = С = 1.

2.9.2.

Символы групп средней категории

В международном символе групп симметрии средней категории —

тетрагональной и гексагональной сингонии

—

на первой позиции символа

регистрируется особое направление, представленное обязательно при-

сутствующей осью высшего порядка, совмещаемой всегда с координат-

ной осью Z, на второй позиции — побочные эквивалентные координат-

ные направления, совмещаемые с координатными осями X = F(= U), на

третьей позиции

—

особое направление, расположенное по отношению к

координатным Xи Гпод углом а/2, где а — элементарный угол поворота

главной оси. И хотя элементы симметрии третьей позиции являются ре-

зультатом взаимодействия элементов симметрии первой и второй пози-

ций, они включаются в символ, поскольку являются неэквивалентными

по отношению к порождающим

—

координатным направлениям.

Если главное направление Zв группе представлено осью 4 (или 4=4),

то направление третьей позиции, расположенное под углом а/2 = 45°

к координатным X и

называется диагональным.

Если а/2 = 30° (главное направление представлено осью 6 или б = 3),

то направление третьей позиции принято называть апофемалънъш\

При а/2 = 60° (главная ось 3 или 3

6) все направления, образующие

между собой угол в 60°, оказываются эквивалентными и уже зарегистри-

рованными на второй (координатной) позиции символа. Поэтому третья

позиция в этом случае не заполняется. Например,

= 422, но

32;

(

.6Р = бтт, но

= Зт.

Напомним, что координатные оси X и Y в кристаллах средней ка-

тегории предпочитают выбирать по поворотным осям симметрии 2-го

Апофема

— отрезок перпендикуляра, опущенного из центра правильного

многоугольника на любую из его сторон.

134

Кристаллография и кристаллохимия

порядка, тогда нормали к плоскостям симметрии (т

2) оказываются

на третьей позиции символа. Таким образом, стандартным символом

класса £

2Р будет 42т (см. рис. 2.43в), но не 4т2. Однако в между-

народных обозначениях классов гексагональной сингоний по тради-

ции для координатных горизонтальных осей предпочтение отдается не

осям 2-го порядка, а нормалям к плоскостям симметрии (т); поэтому

стандартным символом класса L

= £

3P будет 6т2 , а не 62т

(см.

рис.

2.436).

2.9.3. Символы групп высшей категории

В классах кубической сингоний все эквивалентные между собой коор-

динатные направления (X = Y = Z) регистрируются на первой позиции

символа. На второй позиции записывается цифра 3, символизирующая

обязательную для всех групп кубической системы четверку осей 3-го по-

рядка — 4L

На третьей позиции регистрируются диагональные особые

направления, т. е. направления, проходящие по биссектрисам углов меж-

ду координатными осями. Например: 3LAL

= 432 (см. рис. 2.42е),

3LAL£L.

3P§Pf = тЗт (см. рис. 2.44а).

Как видим, в международном символе регистрируют в основном по-

рождающие элементы симметрии, порожденные же записываются лишь

в том случае, если они неэквивалентны по отношению к порождающим.

Если инверсионная ось имеет большую величину симметрии (величи-

на симметрии оси определяется ее размножающей способностью), чем

ее поворотная составляющая, то в символе показывают именно инвер-

сионную, т. е. записывают 3 (величина симметрии = 6), а не 3 (6 , а не

3 - 2 -

—; Зт вместо 3— и тЗт , а не тЗт). При одинаковой размножающей

способности поворот-ной и инверсионной осей в символе записывают по-

4 4

воротную: —, а не —.

т т

Схему построения международных символов (символов Герман-

на-Могена) удобно представить в виде следующей таблицы (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Схема построения международных символов

Позиция символа

Категория I

III

Особые направления

Низшая (афЬФс) X

Средняя (а = Ьфс) Z

Х=

y(=t/)

а/2-диагональное

(или апофемалыюе)

Высшая (а =

= с)

Х= Y=Z

сх/2

Глава 2. Симметрия кристаллов

135

Порядок точечной группы (класса) симметрии — это общее число

симметрических операций, связывающих все грани общей простой фор-

мы данного класса. Поэтому порядок класса симметрии соответствует и

числу граней общей простой формы. Например, — — группа 8-го поряд-

ка; — — группа 4-го порядка; 2,ти 1 — группы 2-го порядка.

В каждом классе симметрии общая простая форма имеет максимальное

число граней и в каждой сингонии будет самой полногранной

—

голоэдриче-

ской (от греч. голо (оХо^)— полный, эдра (ебра) — грань). Отсюда название

группы высшего порядка данной сингонии

—

голоэдрия. Например, в тетра-

тональной сингонии группа 16-го порядка

—

—mm — голоэдрическая. Осталь-

ные группы данной сингонии являются подгруппами голоэдрической и на-

зываются мероэдрическими (от греч. мерос (рес;о()

—

часть). Среди них вы-

деляют гемиэдрические (от греч. геми (г|пд)— половина)

4тт,422, 42т

(порядок этих групп = 8); тетартоэдрические (от греч. тетартос

(xexaptoQ

— четверть

—

4 и 4 (порядок = 4). При восьмикратном пони-

жении порядка (подгруппы т, 2, 1 ) говорят об огдоэдрических (от греч.

orgo

(оубсо) — восемь) группах.

2.10. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ ГРУППЫ АНТИСИММЕТРИИ

(ШУБНИКОВСКИЕ ГРУППЫ)

Общее определение классической симметрии включает понятие геоме-

трического равенства, т. е. равенства объекта самому себе при симметри-

ческих преобразованиях: поворотах, отражениях, инверсии, обеспечиваю-

щих неизменность расстояний между точками объекта и, соответственно,

углов между преобразованными прямыми и плоскостями. При этом сим-

метрические преобразования могут либо не иметь трансляций (перено-

сов),

либо быть трансляционными — содержать параллельные переносы.

Однако, поскольку для описания ряда симметрических свойств физиче-

ских объектов в трехмерном пространстве только одного геометрического

равенства может оказаться недостаточно, удобно ввести четвертую пере-

менную, имеющую определенный физический смысл: время, знак заряда,

цвет, спин и т. д. Если такая переменная имеет лишь два противополож-

ных значения, то описание может быть проведено с использованием поня-

тия антисимметрия — черно-белая симметрия, если же значений больше

двух, то с помощью понятия многоцветная симметрия.

2.10.1.

Общие сведения

Идея антисимметрии, выдвинутая в 1929 г. немецким исследовате-

лем Г. Хеешем, была воплощена им в выводе классов антисимметрии.

136

Кристаллография

кристаллохимия

Независимо

от

него вывод последних

был

осуществлен российским

кристаллографом

А. В.

Шубниковым

в 1945 г.

Автором идеи «цветной»

симметрии является академик

Н. В.

Белов. Следует отметить,

что уже в

таком понятии классической симметрии,

как

энантиоморфизм,

т. е.

зер-

кальное равенство, заложена некая противоположность свойств: правиз-

на

левизна,

т. е.

идея противоположного равенства,

или

антиравенства.

От антиравенства

антисимметрии нетрудно перейти, вспомнив,

что

симметрично равные фигуры могут быть либо конгруэнтными (только

правыми

или

только левыми), либо энантиоморфными {зеркально рав-

ными).

Антисимметричные фигуры, несмотря

на их

геометрическое

ра-

венство, различаются какими-либо противоположными свойствами

или

признаками.

В качестве примеров можно привести такие дополняющие друг друга

предметы

противоположными свойствами,

как

выпуклая медаль

и во-

гнутый слепок

с нее,

капелька воды

воздухе

пузырек воздуха

воде,

негатив

позитив либо пара зеркально равных фигур

(рис. 2.59),

одна

из которых окрашена

белый,

другая —

черный цвет.

Для

того что-

бы связать между собой подобные объекты

прямо противоположными

свойствами, представлений классической симметрии явно недостаточно,

и поэтому удобно использовать понятие «антисимметрия», связываю-

щее противоположные объекты, снабдив

эти

объекты знаками

«+» и «-».

Если положительные объекты считать «белыми»,

отрицательные

—

«черными»

(или

наоборот),

то

вместо термина антисимметрия можно

употребить термин черно-белая,

или

двухцветная, симметрия.

На рис.

2.596

нетрудно увидеть,

что

преобразование белой левой

фи-

гуры

черную правую может быть осуществлено последовательными

операциями: отражением

вертикальной зеркальной плоскости симме-

трии

(т') и

«перекрашиванием» — новой операцией, называемой анти-

отождествлением (антитождеством)

обозначаемой

1'. Как и в

слу-

чае

со

сложными осяями симметрии — зеркальными

инверсионными,

включающими

два

симметрических преобразования, операции комму-

тируют,

т. е.

последовательность

их

проведения безразлична. Такая

но-

вая комбинированная операция названа антиотражением,

соответству-

ющий этой операции элемент симметрии

—

плоскостью антисимметрии,

обозначаемой

т' (к

обозначению классической операции симметрии

до-

бавляется «штрих»). Таким образом,

для

каждой классической операции

симметрии (элемента симметрии) можно ожидать соответствующую

операцию антисимметрии (элемент антисимметрии):

для

зеркального

от-

ражения

— аитиотражение

т', для

поворота вокруг

оси п

— антипово-

рот вокруг

оси п'

(рис. 2.59а),

для

инверсии

точке

1 —

антиинверсию

(рис.

2.59е)

и для

операции отождествления

1 —

операцию антиотож-

дествления (антитождества)

'(последнюю можно называть операцией

Глава 2. Симметрия кристаллов

137

а б в

Рис.

2.59. Действие элементов антисимметрии 2-го порядка. Поворот вокруг оси L'

(я),

отражение в зеркальной плоскости т' (б) и инверсия в точке 1 '(e) сопровождаются

изменением цвета. Серым цветом показаны элементы антисимметрии

перекрашивания — изменения какого-либо свойства на противополож-

ное с сохранением фигуры на месте).

Рассмотрим действие элементов антисимметрии на примере осей

разных порядков. В случае с четными осями антисимметрии (рис. 2.60)

наблюдается равное количество положительных (белых) и отрицатель-

ных (черных) фигур, т. е. изображенные группы антисимметрии 2', 4'

и 6' содержат классические подгруппы вдвое меньшего порядка —1,2

нЗ соответственно. Очевидно, что дважды повторенная операция анти-

Рис.

2.60. Иллюстрация действия классических поворотных осей симметрии (а) и осей

антисимметрии (б) 2-го, 4-го и 6-го порядков. Серым цветом показаны элементы

антисимметрии

138

Кристаллография и кристаллохимия

симметрии отвечает классической операции симметрии: (2')

2 =

1, (4')

= 2, (б')

= 3. Показатель степени указывает на количество проведенных

операций симметрии. Соответственно, и группы антисимметрии — шуб-

никовские группы (С) — имеют подгруппами классической симметрии

(G) группы вдвое меньшего порядка: группа 2' в качестве классической

подгруппы содержит операцию тождественности (1), группа 4' — под-

группу 2, группа 6' — подгруппу 3.

Из сказанного явствует, что вводом антитождества (переменой цве-

та),

сопровождающего операции группы классической симметрии, полу-

чаем группу антисимметрии с классической подгруппой вдвое меньшего

порядка. Снимая цвет, повышаем порядок получившейся классической

группы соответственно в два раза по сравнению с порядком исходной

классической подгруппы. Следовательно, свойствами антисимметрии

могут обладать только элементы антисимметрии четных порядков, ибо

в противном случае (для осей нечетных порядков) невозможны подгруп-

пы с порядком вдвое ниже.

Например, если каждый поворот на 120° вокруг классической оси 3-го

порядка сопроводить операцией перекрашивания (антитождества) Г

(рис.

2.61),

то ось 3 одновременно окажется и простой поворотной (клас-

сической), и осью антисимметрии, т. е. в результате наложения черных и

белых фигур друг на друга получим фигуры нейтрального серого цвета

—

фигуры физически нейтральные. Отсюда такую ось (так же как и опера-

цию симметрии) называют серой, или нейтральной, и обозначают 3 • 1',

где операция антитождества (f) присутствует как самостоятельная (!)

операция. Обратим внимание на то, что введение цвета в данном случае

не понизило вдвое порядок классической группы. Например, в серой

группе 1' = (1, 1') каждая операция тождественности (1) сопровождается

перекрашиванием

—

самостоятельной операцией антитождества (1').

Рис.

2.61. Ось 3-го порядка не может быть элементом антисимметрии

Глава 2. Симметрия кристаллов

139

Расширенный набор операций (элементов) симметрии — классиче-

ских и антисимметрии — подчиняется общим законам взаимодействия

элементов симметрии. Причем очевидно, что при однородных порож-

дающих элементах (симметрии или антисимметрии) возникнет класси-

ческий элемент (рис. 2.62а, б), а при разнородных — элемент антисим-

метрии (рис. 2.62е). Таким образом, сочетания классических операций

дадут 32 классические точечные группы симметрии, подразумевающие

какое-то одно

—

определенное

—

из двух возможных, но физически про-

тивоположных свойство: «+» или «-». В таких «одноцветных» группах

отсутствует операция перемены знака (цвета), поэтому в «черно-белой»

терминологии они называются полярными.

Группы, в которых все операции нейтральные (серые), т. е. каждая

классическая операция симметрии совпадает с аналогичной операцией

антисимметрии, составляют второе семейство нейтральных, или серых,

групп. Такие нейтральные группы можно получить из полярных добав-

лением самостоятельной операции антитождества 1' (операции переме-

ны знака) или, что то же самое, «умножением» полярной группы G на

группу второго порядка 1' = {1, 1'}, при этом «умножение» на операцию 1

сохранит все операции исходной классической группы, «умножение» же

на операцию 1' приведет к появлению комбинированных операций

—

операций антисимметрии. Отсюда порядок расширенной (серой) груп-

пы G

•

1' будет вдвое больше порядка исходной полярной кристаллогра-

фической группы G. Естественно, каждой из 32 полярных групп G будет

соответствовать нейтральная (серая): G • 1'. В символе это отражается

добавлением знака антитождества (например, 4

•

1', 4тт

•

1').

При взаимодействии двух операций антисимметрии дважды повто-

ренная операция антитождества, входящая в качестве составной части

т т' т'

а б в

Рис.

2.62. Иллюстрация взаимодействия элементов симметрии: однородных

—

только

классических т • т = 2 (а), только элементов антисимметрии т'

•

т = 2 (б)

и разнородных

—

классического и антисимметрии т

•

т = 2' (о).

Серым цветом показаны элементы антисимметрии