Егоров-Тисменко Ю.К. Кристаллография и кристаллохимия

Подождите немного. Документ загружается.

120

Кристаллография

нристаллохимия

Группы симметрии

побочными (горизонтальными)

—

перпендику-

лярными главному направлению — осями

2-го

порядка обозначаются

D ,

где нижний индекс

соответствует

не

только порядку главной поворотной

оси,

но и

количеству побочных осей

2-го

порядка (например,

3L,,

= 3L

, в

последней группе любая

из

осей

может играть роль главной,

две другие, перпендикулярные

ей, при

этом окажутся побочными).

Для обозначения зеркальных плоскостей симметрии Шенфлис ввел

дополнительные подстрочные буквенные индексы:

•

v (от нем. vertical

— вертикальный)

— для

плоскостей, располо-

женных вдоль единственной

или

главной

оси

симметрии, которые

всегда мыслятся вертикальными

(L3P= С

3г

);

•

h (от

нем.

horisontal

—

горизонтальный)

—

для

плоскости, перпен-

дикулярной

главной

оси

симметрии

(L PC = С,

);

•

s (от

нем.

spiegel

—

зеркало)

—

для

плоскости неопределенной ори-

ентации,

т. е. не

фиксированной ввиду отсутствия

группе иных

элементов симметрии

(С = Р (= Р = P

));

•

—

для

вертикальных плоскостей симметрии, делящих пополам

угол между побочными осями

2-го

порядка

(D.

L^L.,3PC,

i(L

)2.L.

(

последней группе нижний цифровой индекс

п = 2

соответствует поворотной составляющей сложных осей

£ = £ ).

Рис.

2.47.

Схемы вывода

кристаллографических классов симметрии

единичным

направлением

(а) и

пяти классов

без

единичных направлений

(б)

Поскольку символ Шенфлиса

не

привязан

координатной системе,

то он

не

изменится

и в том

случае, если единственная

или

главная

ось

окажутся

иной

ориентации.

Глава

Симметрия кристаллов

121

Если же вертикальные плоскости симметрии проходят через побочные

(горизонтальные) оси 2-го порядка, неизбежно возникает четко фиксиро-

ванная по отношению к главной оси горизонтальная плоскость h, которой

и отдается предпочтение в символике Шенфлиса (D.,

L^3L

Ин-

декс v в группах D

оказывается неоднозначным.

Группы симметрии с несколькими осями высшего порядка — группы ку-

бической сингоний (см. параграф 2.8)

—

обозначаются буквой О в том слу-

чае,

если они содержат полный набор осей симметрии (3L

fiLfiL,,

—

осевой

комплекс октаэдра или куба), или буквой Т, если в группе отсутствуют

диагональные оси симметрии (3Z,.,4Z,

—

поворотные составляющие осево-

го комплекса тетраэдра).

Наличие в группе координатных или диагональных плоскостей

симметрии фиксируется в символике Шенфлиса соответственно бук-

вами h (среди координатных плоскостей всегда присутствует горизон-

тальная h) или d. Если в группе имеются оба типа плоскостей, то в сим-

воле указываются лишь координатные h

(3L

= T

3£^AL

= T

3LALSL.,3P 6P.C = O.y.

Символика Шенфлиса оказывается удобной при выводе групп сим-

метрии. Схемы вывода будут иметь следующий вид: 27 кристаллографи-

ческих классов симметрии с единичным направлением (рис. 2.47а) и пять

классов без единичных направлений (кубических групп) (рис.

2.476).

Полученные 32 (27 + 5) класса симметрии исчерпывают все возмож-

ные случаи сочетаний операций (элементов) симметрии в кристалличе-

ских многогранниках.

2.8. КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИЕ КООРДИНАТНЫЕ СИСТЕМЫ

Как было продемонстрировано выше на примере кубических групп

симметрии, необходимость фиксировать то или иное направление, ту или

иную плоскость симметрии (или грань кристалла) заставляет вводить

в кристаллах координатную систему. Однако пользоваться наиболее

распространенной в геометрии декартовой системой в кристаллографии

неудобно, так как прямоугольная система координат с одинаковыми мас-

штабами по осям не позволяет достаточно полно отразить симметрию

кристалла. И чтобы не отрываться от симметрии, в кристаллографии

используется такая система координат, в которой координатные оси

обозначениях

А.

Шенфлиса

для

пространственных групп симметрии

(см.

параграф

6.2.5)

появляются верхние цифровые

индексы,

отражающие

ту

последовательность,

которой ученый выводил пространственные

группы.

И по-

скольку иной смысловой нагрузки данные индексы

не

несут,

этом качестве

они

оказываются недостаточно информативны

(например,

Pbam,

D™

Рссп,

D\[ =

PbcmwT.

д.).

122

Кристаллография и кристаллохимия

совмещены с особыми направлениями в кристалле, т. е. осями симметрии

и (или) нормалями к плоскостям симметрии (Р = £

). При отсутствии

или недостаточном их количестве (т. е. меньше трех) координатные оси

выбираются по действительным или возможным ребрам кристалла. От-

сюда координатные системы кристаллов различаются своими угловыми

характеристиками

—

углами между осями X, Y, Z: а = YZ, (3 = XZ, у = XY.

При этом в кристаллографии используется правая система координат

(рис.

2.48).

Однако только угловой характеристики при описании кристалло-

графической координатной системы недостаточно. В качестве примера

рассмотрим (рис. 2.49) три многогранника с прямоугольной системой

координат (а = (3 = у = 90°), каждый из которых состоит из одинако-

вого количества координатных граней, т. е. граней, перпендикулярных

координатным осям. Как нетрудно увидеть, все три шестигранника су-

щественно отличаются друг от друга. Первый кристалл (а) с тремя неэк-

вивалентными осями симметрии I

',Z',I" образован тремя также неэкви-

валентными простыми формами (см. гл. 4) . Во втором кристалле (б) все

грани вертикального пояса одинаковы. В нем имеются два эквивалент-

ных горизонтальных координатных направления вдоль осей L.

и одно

вертикальное — отличающееся от первых двух. В третьем кристал-

ле (в), все грани которого эквивалентны, так как связаны между собой

операциями класса симметрии, т. е. относятся к одной простой форме,

имеются три эквивалентных особых направления 3L

, связанные осью L

проходящей по телесной диагонали куба. Следовательно, полная харак-

теристика коордшштной системы должна включать не только угловые

характеристики, но и степень эквивалентности тех особых направлений,

вдоль которых выбраны координатные оси. Таким образом, степень эк-

вивалентности координатных направлений отражает помимо симметрии

еще одно свойство кристаллического вещества

—

его анизотропию.

Рис.

2.48. Применяемая в кристаллографии правая система координат

Глава

Симметрия кристаллов

123

б в

Рис.

2.49. К

выводу кристаллографических координатных систем

кристаллах

с симметрией

3PC

(a),

LfiLfiPC

{б),

3L^L.£LfiPC

(в)

2.8.1.

Кристаллографические категории

Условно эквивалентность координатных направлений можно пока-

зать

виде единичных векторов

—

масштабов

а, Ь, с

—

по

соответствую-

щим координатным осям

X, Y,Z}.

Три возможности соотношений единичных векторов

— а = b = с,

= Ьфс,

ОФЬФС

—

позволяют разделить кристаллографические коор-

динатные системы,

следовательно,

и 32

класса симметрии

на три

груп-

пы —

три

категории кристаллов:

• кристаллы высшей категории

(а

с)

характеризуются полной

эквивалентностью координатных осей,

что

связано

присутстви-

ем

группах симметрии таких кристаллов нескольких осей выс-

шего порядка;

• кристаллы средней категории

(а = b

с)

характеризуются частич-

ной эквивалентностью координатных осей, связанной

присут-

ствием

в их

группах симметрии лишь одной оси высшего порядка;

• кристаллы низшей категории

(а

С) характеризуются полной

неэквивалентностью координатных направлений, которая объяс-

няется отсутствием

них осей высшего порядка.

Рассмотрев угловые соотношения

каждой

из

перечисленных катего-

рий, можно вывести все кристаллографические координатные системы.

2.8.2.

Кристаллографические системы (сингонии)

Классы симметрии

единым координатным репером объединяются

в семейство, называемое сингоиией,

или

системой

(от

греч.

syn

— вместе,

gonia

— угол).

На

микроуровне

это

соотношение периодов идентичности пространствен-

ной решетки

f f ,

служащих ребрами ячейки Браве

(см.

параграф

6.2.2).

Учение

сингониях разработано немецким кристаллографом

К. С.

Вейс-

сом

(1780—1856) и

австрийским минералогом

Ф.Моосом

(1773-1839),

автором

шкалы твердости минералов

(см.

параграф

7.2.3).

124

Кристаллография

кристаллохимия

Рассмотрим разбиение

классов симметрии

на

кристаллографиче-

ские сингоний

трех категориях: низшей, средней

высшей.

Низшая категория

(а * Ъ *• с)

Из условия неэквивалентности координатных направлений следует,

что

низшей категории могут относиться только классы,

не

имеющие

осей высшего порядка.

противном случае появились

бы

эквивалентные

направления. Следовательно, элементами симметрии этих классов могут

быть только

оси

симметрии

2-го

порядка: поворотные —

инверсион-

ные

—

= Р или

зеркально-поворотные

= С.

Число особых направлений

кристалле,

как

видно

из

теорем взаи-

модействия элементов симметрии, может быть равно

3, 1 или 0.

Случая

с двумя особыми направлениями быть

не

может,

так как

автоматически

появится третье

—

результирующее.

Если

кристалле присутствуют

три

особых направления

(а

ими

кри-

сталлах низшей категории могут быть лишь поворотные

или

инверсион-

ные

оси 2-го

порядка),

то

между координатными направлениями неиз-

бежны,

как

очевидно

из тех же

теорем

(см.

параграф

2.6.3),

прямые углы.

Если

же

угол между какими-либо осями окажется отличным

от 90°, то

возникнет

ось

высшего порядка,

что

приведет

появлению эквивалент-

ных координатных направлений,

значит

другой координатной сис-

теме

и,

соответственно,

иной категории. Следовательно,

при

наличии

трех особых направлений,

по

которым выбираются

оси

направления,

ко-

ординатный репер будет прямоугольным,

т. е. а =

= у =

90°,

С.

Сингонию

таким репером называют ромбической^.

Ось Z во

всех

классах ромбической сингоний принято совмещать

поворотной осью

симметрии

Точечная симметрия ромбических кристаллов описывается следу-

ющими группами: 3Z,

2P,

ЗРС(рис.

2.50).

Если

кристалле присутствует одно особое направление,

то оно мо-

жет быть представлено либо поворотной осью

2-го

порядка

либо

ин-

версионной осью

совпадающей

нормалью

плоскости симметрии

(£

Р),

либо

и тем и

другим, когда плоскость симметрии оказывается

перпендикулярной

к оси L

(т. е.

когда нормаль

плоскости

(£

)

совпа-

дает

поворотной осью

). В

этом случае

единственным направлением

совмещают одну

из

координатных осей,

две

другие условно выбирают

плоскости, перпендикулярной этому особому направлению,

по

возмож-

ным

или

действительным ребрам кристалла.

результате приходим

Такое название обязано тому,

что

четырехгранные простые формы

кри-

сталлах указанной сингоний имеют

не

квадратное,

ромбическое сечение

(см.

параграф

4.2.2).

Глава

Симметрия кристаллов

125

б в

Рис.

2.50.

Кристаллы минералов ромбической сингонии классов:

—

(каламина

гемиморфита — ZnJSiOJ(OH)

0),

—

(эпсомита

Mg[SOJ-7H

0),

в -

ЩЗРС (серы

- S)

к координатному реперу

двумя прямыми

одним косым, отличающимся

от 90°, углом (углом между координатными осями, выбранными парал-

лельно ребрам кристалла). Отсюда

название сингонии — моноклинная

(от греч. моно

(povo)

—

один, клише

(ykvooi)

—

косой)

—

координатной

системой

аФ b

с, а = р = 90° и

углом

90°,

называемым углом моно-

клинности.

Существуют

две

установки моноклинных кристаллов: минералоги-

ческая (классическая), когда

единственным особым направлением

со-

вмещают координатную

ось Y

(угол моноклинности

этом случае будет

90°),

рациональная (кристаллографическая), когда

особым направ-

лением совмещают

ось Z

(угол моноклинности

90°).

Таким образом,

задание угла моноклинности

(Р или у)

указывает

на

установку кристалла.

К моноклинной системе (сингонии) относятся следующие точечные

группы:

, Р,

PC (рис.

2.51).

б в

Рис.

2.51.

Кристаллы моноклинной сингонии классов:

а — Ь

(лактозы — молочного

сахара),

—

(хильгардита

Са

[В,0

(

,(ОН)

]С1),

в -

PC (гипса

Ca[SOJ • 2Н

иностранной литературе используется термин «орторомбическая»,

т. е.

ромбическая сингония,

но

тогда логично моноклинную сингонию называть

клиноромбической. Поэтому некорректно одновременно использовать термины

«орторомбическая»

«моноклинная» сингонии.

126

Кристаллография

кристаллохимия

При отсутствии

кристаллах особых направлений

(т. е.

либо

кри-

сталле вообще

нет

элементов симметрии, либо есть только центр

ин-

версии —

= С)

координатные

оси

выбирают

по

действительным

или

возможным ребрам кристалла,

что

приводит

координатному реперу

самого общего вида:

ЧФЬФС,

а*р*у*

90°.

Название сингоний

такой косоугольной координатной системой

—

триклинная.

Симметрия триклинных кристаллов описывается двумя точечными

группами

—

I, и С

(рис.

2.52).

Рис.

2.52.

Кристаллы триклинной сингоний классов:

—

(серноватистокислого

кальция

—

CaS

0.j-

6Н

0),

—

(анортита

—

Ca[Al

OJ)

Средняя категория

(а = b * с)

Из условия эквивалентности двух горизонтальных координатных

на-

правлений

(а = Ь)

следует,

что

симметрия кристаллов средней категории

описывается группами

единственной осью

высшего порядка:

3, 4, 6, 3,

4,6

.С этой осью совмещают вертикальную координатную

ось Z, а две

другие

—ХиУ—

выбирают

плоскости, перпендикулярной главной

оси,

по осям

2-го

порядка — поворотным

(£

) или

инверсионным

(£ = Р) —

нормалям

плоскостям симметрии. Если

же

горизонтальных особых

на-

правлений

кристалле

нет, то

координатные

оси

выбирают

по

ребрам

(возможным

или

действительным). Отсюда

углы между главной осью

(осью

Z) и

горизонтальными осями

X и

Упрямые,

т. е. а =

= 90°.

Угол

между осями

ХиУ

определяется порядком главной

оси и ра-

вен

90° в

случае присутствия

оси 4-го

порядка

и 120°

— осей

3-го и 6-го

порядков. Поэтому

средней категории выделяются

две

координатные

системы, которым соответствуют

две

сингоний:

• тетрагональная

(от

греч. тетра (тетра)

—

четыре)

— а = b * с,

= у = 90°, к

которой относятся точечные группы:

PC,

LAL

AP, £„2I

2P,

LAL

5PC(рис.

2.53);

Глава 2. Симметрия кристаллов

127

г д еж

Рис.

2.53. Кристаллы тетрагональной сингонии классов: а

—

(вульфенита РЬМо0

б — £ (канита

•

4Н

0), в — £

2P (халькопирита CuFeS

), г — L 4L

(метил-аммониевого иодида NH

(CH

)I), д

—

PC (шеелита CaWO,), е

—

(гидрата фтористого серебра AgFH,,0), ж

—

Ь^Ь.,5РС (циркона

ZrSiC^)

• гексагональная (от греч. гекса

(ес,а)—

шесть)

—

а = Ь* с, а =

= 90°,

у = 120°, объединяющая классы симметрии с осями 3-го и б-го по-

рядков:

= L

3P,

£,3Z.

3P (рис. 2.54) и

P,L

PC,

6P,

3L.

3P, L

(

QL.

1PC (рис.

2.55).

а б

г д

Рис.

2.54. Кристаллы минералов тригональной подсингонии гексагональной

сингонии классов: а

—

Z,.,

(шестиводного периодата натрия Na,I

- 6Н

0),

—

L.fi = £

(диоптаза

—

(

,[Si

] • 6Н

0), в

—

(кварца

a-Si0

г — Ь^ЗР

(турмалина - Na(Ca)Mg

(

.B.j[Si

(

](0,OH)

), д - L

3PC (кальцита - СаСО.,)

128

Кристаллография и кристаллохимия

г д е ж

Рис.

2.55. Кристаллы собственно гексагональной сингоний классов: а — L

(бенитоита

—

ВаТл[5ц0

]), б

—

(

. (нефелина

—

NaAlSiC^),

—

= L.

P (кислого фосфата

серебра Ag

(POJH), г -

LfiLJPC

(берилла -

Be.jAlJS^OJ

), д - LfiP (цинкита -

ZnO),

е — L

(

.6L

(гексагональный трапецоэдр, к этому классу относятся

кристаллы р-кварца), ж — L

(

PC (апатита

—

Ca^PO^F)

По традиции в качестве координатных горизонтальных осей в клас-

сах тетрагональной сингоний предпочитают выбирать оси L

, в классах

гексагональной сингоний — нормали к плоскостям симметрии

—

Р = £

Особенность симметрии гексагональных кристаллов состоит в нали-

чии трех горизонтальных эквивалентных особых направлений и, следо-

вательно, трех координатных осей

—

Х,Уи U, расположенных под углом

120° одна к другой.

Если в основу распределения классов симметрии по сингониям за-

ложена единая координатная система, то в средней категории выделяют

две сингоний: тетрагональную и гексагональную, координатные системы

которых обслуживают кристаллы с осями 4-го, 3-го и 6-го порядков со-

ответственно. Если же в основу выделения сингоний положить порядок

главной оси, то формально можно выделить тригоналъную сингонию

с осями 3-го порядка. Однако, поскольку и в тригональных, и в гекса-

гональных кристаллах сходны простые формы (гексагональные при-

змы и пирамиды встречаются в присутствии осей и 3-го, и 6-го поряд-

ков,

см. параграф

4.2.1)

и однотипная примитивная решетка Браве (Р)

Глава

Симметрия кристаллов

129

(см.

параграф

6.2.3)

объединяет

все 12

гексагональных классов

осями

3-го

и 6-го

порядков,

нет

смысла дробить

эти

классы

на две

сингоний.

Присутствие

же в

кристаллах

о сей 3-го

порядка можно подчеркнуть

выделением

гексагональной сингоний, объединяющей классы

осями

3-го

и 6-го

порядков, тригоналъной подсингонии, выделяющей классы

только

осями

3-го

порядка. Искусственность разбиения указанных

классов симметрии

на две

разные сингоний проявляется

еще и в

том,

что

C =

не что

иное,

как £

, а

= £

- £

Высшая категория

(а = Ъ = с)

Если предположить косоугольную координатную систему

углами

= (3 = у * 90°, то

эквивалентность координатных направлений можно

объяснить присутствием

кристалле лишь одной

оси 3-го

порядка,

рав-

нонаклонной

выбранным координатным направлениям.

А это

отсыла-

ет

нас к

устаревшей (миллеровской) установке тригонального кристалла

с координатными осями, направленными

не по

особым направлениям

кристалла

(рис.

2.56а),

а по

трем

его

ребрам, образующим одинаковые

углы

единственной осью

отличающиеся

от 90°

(рис.

2.566).

Если

же

координатная система прямоугольна

(а = (3 = у = 90°), то

наличие равнонаклонных

осям

трех осей —

31^, 3£

или 3L

— по-

зволяет

по ним

выбрать

кристалле

три

взаимно перпендикулярных

координатных направления

X, Y и Z

(см.

рис. 2.44). В

результате имеем

прямоугольную систему координат

эквивалентными координатными

осями,

где

через каждую пару противоположных октантов пройдут

оси

3-го порядка

—

равнонаклонные

координатным направлениям.

Рис.

2.56.

Различные способы выбора координатных осей

кристаллах гексагональной

сингоний:

а —

кристаллографическая установка,

—

установка Миллера

- 98.