Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

дуговом разряде между графитовыми стержнями. При этом в графите с со-

держанием 98,9%

С были сделаны отверстия, заполненные аморфным

С.

Если основным каналом образования фуллерена С

является соединение

графитовых листков, состоящих из десятков атомов, в масс-спектре должны

были наблюдаться фуллерены, образованные только из

С. Однако масс-

спектр, полученный в данном эксперименте, указывает на полное переме-

шивание атомов углерода в плазме до образования кластеров, предшест-

вующих фуллеренам.

Модель «улитки». Следующим предположением об образовании фул-

леренов является модель «улитки». Согласно этой модели углеродный кла-

стер, растущий в плазме при получении фуллеренов, имеет форму изогнуто-

го листка, связи, между атомами которого образуют пятиугольники и шес-

тиугольники, аналогично структуре фуллерена. В процессе роста этот лис-

ток сворачивается таким образом, чтобы минимизировать число свободных

связей. Рост углеродного кластера в рассматриваемой модели похож на рост

раковины улитки. Часть растущих кластеров случайно замыкается в фулле-

рены, остальные вырастают в «квазиспиральные» частицы сажи. Данная

модель не связывает образование фуллеренов лишь с испарением графита.

Тем не менее, большой выход С

при некоторых условиях не объясняется и

этой моделью.

Сборка из кластеров

Недостатки, присущие перечисленным выше моделям, устранены в

модели образования фуллеренов, названной «правилом пятиугольника». В

соответствии с «правилом пятиугольника» растущий листок формируется

таким образом, что пятиугольники разделяются шестиугольниками и это в

конечном итоге приводит к образованию фуллерена С

. Преобладающее

число кластеров, больших, чем С

, содержат только четное число атомов,

поэтому правило пятиугольника было дополнено предположением о том,

что рост С

происходит в результате последовательного присоединения С

Различные модели сборки фуллеренов предполагают наличие опре-

деленных кластеров-предшественников С

со структурой, совпадающей со

структурой «фрагментов фуллеренов»: при n<20 это плоские полицикличе-

ские листки, при n>20 –загнутые листки-чашечки, состоящие из пятиуголь-

ников и шестиугольников.

Отжиг углеродных кластеров. Введенный исследователями термин

«отжиг» (по аналогии с отжигом металлов) подразумевает, что в процессе

охлаждения углеродного пара углеродные кластеры переходят в термоди-

намически более стабильное состояние. В ряде работ образование фуллере-

нов объясняется отжигом углеродных кластеров, имеющих структуру цепо-

чек, колец, двойных и тройных колец.

Была предложена следующая схема роста и отжига углеродного кла-

стера в плазме: цепочка – кольцо – трехмерный полициклический кластер –

трансформация в фуллерен. Предложенные способы возникновения поли-

циклических кластеров изображены на схеме образования фуллерена. Пути

образования углеродных кластеров, которые отжигаются в фуллерены, в от-

личие от различных моделей «сборки фуллеренов», не предусматривают

определенной структуры для кластеров, которые являются предшественни-

ками фуллеренов.

Процесс кристаллизации жидкого кластера в фуллерен. Были предло-

жены различные зародыши при кристаллизации структуры фуллерена; кла-

стер в виде дерева Кэли и кластер С

со структурой молекулы коранулена -

загнутый листок, представляющий собой пятиугольник, окруженный шес-

тиугольниками. Существуют аргументы в пользу второй гипотезы.

Во-первых, согласно расчету, кластер со структурой молекулы кора-

нулена имеет наибольшую энергию связи среди изомеров С

и стабилен до

температуры 4500 К. Во-вторых, при образовании сфероидальной по-

верхности фуллерена необходимо затратить энергию на изгибание графи-

тового листка. Кластер со структурой молекулы коранулена в основном со-

стоянии уже изогнут в противоположность графитовому листку без пяти-

угольника в структуре. Поэтому в случае, когда такой кластер является за-

родышем для кристаллизации фуллерена, меньше энергии затрачивается на

изгибание растущего листка. Оставшаяся часть фуллерена кристаллизуется

вокруг предложенного зародыша или нескольких таких зародышей анало-

гично росту кристалла в жидкости.

Все фуллерены содержат четное число атомов, так как многогранник

всегда имеет четное число вершин. В большинстве случаев масс-спектр уг-

леродных кластеров, полученных абляцией углеродсодержащих материа-

лов, почти не содержит больших кластеров с нечетным числом атомов. От-

сутствие таких кластеров объясняется испусканием атомов и микрокласте-

ров при кристаллизации, что возможно при отжиге жидких кластеров.

Путь фуллерена. Была предложена модель образования фуллеренов,

названная «путь фуллерена», согласно которой углеродные кластеры ста-

новятся фуллеренами при 30–40 атомах в кластере, и дальнейший рост кла-

стера является уже ростом фуллерена за счет вставки микрокластера С

Эксперименты показывают возможность трансформации в фуллерены кла-

стеров, содержащих более 100 атомов. Идея о возможности роста фул-

леренов после их образования полезна для объяснения большого выхода не-

которых фуллеренов (например, С

Предполагалось, что малые фуллерены могут образовываться в ре-

зультате многократной вставки микрокластеров С

в структуру трехмерных

полициклических углеродных кластеров.

Вопросы образования фуллеренов с инородным атомом внутри

также далеки от полного понимания. Были предложены особые пути сборки

металлофуллеренов с атомом металла внутри. А также, в рамках модели

кристаллизации жидкого кластера, предполагалось, что атом оказывается

внутри фуллерена в процессе кристаллизации жидкого кластера. Кроме то-

го, были попытки непосредственных расчетов молекулярной динамики про-

цессов образования фуллеренов и металлофуллеренов.

Проведенные до сих пор эксперименты и расчеты не позволяют од-

нозначно выделить какой-либо из предложенных механизмов. Кроме того,

возможно сосуществование этих механизмов в рамках одного процесса, или

переход от одного механизма образования фуллеренов (и их производных) к

другому в зависимости от условий синтеза.

Условия образования

фуллеренов в различных методах

В разработанной экспериментальной установке синтез фуллеренов

идет при атмосферном давлении в потоке углеродно-гелиевой плазмы, с ду-

гой, питаемой переменным током 66 кГц или 44 кГц. Полный выход фулле-

рена в данной установке - в пределах того же диапазона 5-20%, что и в дру-

гих электродуговых методах. В литературе не найдено упоминания о каком-

либо другом, столь же эффективном методе синтеза фуллеренов при атмо-

сферном давлении. Атмосферное давление гелия и ток высокой частоты го-

ворят о том, что существуют другие, более общие параметры, характерные

для эффективного образования фуллеренов.

Фуллерены могут быть получены и другими методами, например, в

пламени, при пиролизе нафталина и при помощи солнечных лучей. Однако

эти методы малоэффективны, поскольку в них наблюдается либо ничтож-

ный выход фуллеренов, либо очень малые количества фуллеренсодержащей

сажи. Анализируя возможные пути синтеза можно сделать вывод, что ме-

тоды, дающие выход фуллеренов более 10% являются плазменными. Это

означает, что важным фактором при синтезе фуллеренов является то, что

углеродный пар частично ионизован. Этот вывод подтверждает экспери-

мент, который наглядно показал, что образование фуллеренов в плазме идет

более эффективно, чем в электронейтральном углеродном паре. Поэтому

при рассмотрении механизмов образования фуллеренов в плазме следует

учитывать наличие заряженных частиц. Это значит, что на процесс образо-

вания фуллеренов в плазме будет влиять не только температура, но и кон-

центрация электронов – еще один параметр, управляющий синтезом.

Различными авторами проводилась оптимизация синтеза фуллеренов

методом Кретчмера по таким параметрам, как ток дуги, диаметр электро-

дов, величина межэлектродного промежутка, тип буферного газа и его дав-

ление. Оказалось, что зависимость выхода фуллеренов от давления и типа

буферного газа является наименее объяснимой. С ростом молекулярного ве-

са буферного газа оптимальное для синтеза давление растет. Это противо-

речит тому, что более тяжелый газ должен эффективнее снимать возбужде-

ние с молекул фуллерена при низком давлении. Тем не менее, выход фулле-

ренов максимален в атмосфере гелия. Кроме того, с ростом давления выход

фуллеренов резко падает. Поэтому, возникает вопрос о том, какую роль иг-

рает давление в процессах, происходящих при образовании фуллеренов.

Синтез фуллеренов и параметры плазмы

Известно, что для плазмы инертных газов при низких давлениях мо-

жет быть характерна ионизационная неустойчивость, которая проявляется в

виде движущихся или стоячих ионизационных волн (страт). Страты в

инертных газах наблюдаются в интервале давлений от 10

–2

до 10

тор. В

чистых инертных газах страты движутся от анода к катоду (положительные

страты) со скоростями порядка 10

– 10

м/с, причем их длина достигает не-

скольких диаметров столба.

Электрический потенциал скачком возрастает в головной части стра-

ты и очень слабо меняется в остальной ее части. Со скачком потенциала

связано увеличение температуры электронов, усиленные возбуждение и ио-

низация в голове страты. Причем относительные изменения концентрации

электронов намного превышают относительные изменения температуры

электронов. Это связано с сильной зависимостью коэффициента ионизации

от Те в слабоионизованной плазме. Страты могут быть как самопроизволь-

ными, так и вынужденными при единичном или периодическом возмуще-

нии электрического потенциала в столбе разряда. Размеры страт и области

их существования могут изменяться в очень широких пределах в присутст-

вии различных примесей к основному газу.

Рис. 33.

На рисунке 33 представлены

равновесные состояния плазмы ге-

лия (a) и аргона (b), рассчитанные

методом поуровневой кинетики. Со-

гласно этим данным, для определен-

ных значений плотности и электрон-

ной температуры, для равновесные

состояния плазмы гелия и аргона,

существуют несколько возможных

значений электронной кон-

центрации. Эта неоднозначность ве-

дет к возникновению ионизационной

неустойчивости в благородных га-

зах. Чем выше плотность плазмы,

тем ближе плазма к равновесному

состоянию, и тем сложнее нарушить

в ней ионизационное равновесие.

Показано, что страты могут возникать и при атмосферном давлении

при питании разряда током килогерцового диапазона частот. Была исследо-

вана динамика разряда кГц диапазона частот в потоке аргона при атмосфер-

ном давлении методом скоростной фоторегистрации с фазовой автопод-

стройкой частоты. Было обнаружено, что разряд с полым медным

электро-

дом и с графитовым электродом при атмосферном давлении стратифициро-

ван. Длины волн составляли величину 1.7 – 2.7 мм, скорости – 30 – 130 м/с в

зависимости от направления и силы тока и расхода аргона. Методами эмис-

сионной спектроскопии были получены усредненные по времени распреде-

ления электронной плотности и температуры по высоте разрядного проме-

жутка. Диапазон измеренных температур и электронных концентраций со-

ставил 5400 – 7800 К и 6.3·10

– 3.4·10

–3

, соответственно. Было установ-

лено, что при наличии вынужденных ионизационных волн в разряде кГц-

диапазона частот в потоке аргона при атмосферном давлении образуются

фуллерены.

Учитывая вышеизложенное, можно предположить, что общим свойст-

вом плазмы для синтеза фуллеренов при давлении 100 торр на постоянном

токе и при атмосферном давлении на токе килогерцового диапазона частот

является наличие колебаний электронной концентрации в плазме, и что эти

колебания благоприятно воздействуют на синтез фуллеренов. На длине

страты должно происходить перераспределение зарядов углеродных кла-

стеров, что приводит к увеличению эффективных сечений реакций их коа-

гуляции друг с другом.

Таким образом, влияние давления на процесс образования фуллеренов

тесно связано с влиянием

концентрации электронов (а именно с ее колеба-

ниями).

Концентрация электронов и температура плазмы оказываются влия-

ние на заряды кластеров, а значит и на сечения их столкновений друг с дру-

гом. Меняя концентрацию электронов и температуру можно управлять син-

тезом фуллеренов.

Углеродный кластер может нести на себе как положительный, так и

отрицательный заряд, в зависимости от потенциала ионизации и сродства к

электрону, а также параметров плазмы. Заряд углеродного кластера может

оказывать влияние на форму кластера, на его энергию связи, на взаимодей-

ствие кластеров друг с другом. В связи с этим, заряды углеродных класте-

ров будут влиять на эффективность образования фуллеренов в плазме

Была найдена только одну работа, посвященная теоретическому ис-

следованию влияния параметров плазмы на процесс образования фуллере-

нов. Авторами решалась кинетическая задача образования углеродных кла-

стеров в плазме на выходе из межэлектродного зазора. Однако параметрами

задачи служила только одна из возможных геометрий разряда, кроме того,

не учитывались отрицательные ионы, хотя углеродные

кластеры имеют

достаточно большое сродство к электрону.

Поскольку, данный вопрос недостаточно исследован и освещен в ли-

тературе, актуальным является дальнейшее развитие теоретических иссле-

дований влияния параметров плазмы на образование фуллеренов и их про-

изводных. Была поставлена задача исследования влияния параметров плаз-

мы (температуры и электронной концентрации) на процесс образования

фуллеренов и металлофуллеренов.

На первом этапе была построена

модель роста углеродных кластеров

в плазме на основе классической теории столкновений заряженных частиц в

газе. В самом простом представлении сечение столкновений нейтральных

кластеров зависит только от их эффективных радиусов. В случае, когда кла-

стеры заряжены, сечение их столкновений зависит еще и от зарядов этих

кластеров (47) :

)1(),(





kmmkkm

eqq

rqq 

, (47)

Скорость реакции между заряженными кластерами будет определять-

ся их концентрациями, относительной скоростью движения и сечением.

Полная скорость реакции двух кластеров есть сумма скоростей реакций ме-

жду всеми возможными зарядами.

В расчете учитывались только наиболее вероятные заряды от +1 до –2.

Концентрации каждого заряда кластера рассчитывались в зависимости от

электронной концентрации и температуры

из уравнений Саха, т.е. в равно-

весном приближении.

В уравнения Саха входят неизвестные параметр – потенциал иониза-

ции, сродство к электрону и сродство к двум электронам. Для решения за-

дачи необходимо было рассчитать эти величины для целого ряда углерод-

ных кластеров от С

до С

различной конфигурации.

Оптимизация геометрии проводилась в рамках метода Хартри-Фока

полуэмпирическим методом РМ3 с помощью программы HyperChem. Затем

точный расчет энергии проводился методом псевдопотенциала в приближе-

нии локальной плотности (LDA) в рамках теории функционала плотности

(DFT) при помощи пакета VASP для первопринципных квантово-

химических расчетов. Теория функционала плотности с хорошей точностью

дает потенциал ионизации

и сродство к электрону для фуллеренов и их про-

изводных. На следующем слайде приведены расчетные величины потенциа-

ла ионизации и сродства к электрону.

Расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными. В

дальнейших расчетах мы учитывали только кластеры с четным количеством

атомов, т.к. согласно масс-спектрометрическим исследованиям четных кла-

стеров в плазме образуется на несколько порядков больше, чем нечетных.

Зависимости

зарядов различных кластеров от электронной концентра-

ции при постоянной температуре, показывают что существует диапазон

концентрации электронов, при которой большие и маленькие кластеры в

среднем имеют противоположные заряды, что приводит к высокой скорости

реакции больших и маленьких кластеров.

Установлено, что для различных кластеров максимум скорости реак-

ции реализуется при разных концентрациях электронов

, поэтому макси-

мальный выход больших кластеров будет, если электронная концентрация

будет периодически меняться в пределах, соответствующих максимальным

скоростям реакций.

Установлено, колебания электронной концентрации оказывают влия-

ние на скорость образования С

. Поскольку самосогласованная задача ко-

лебаний электронной концентрации в углеродно-гелиевой плазме трудно

решаема без введения серьезных допущений, то была проведена простая

оценка влияния колебаний электронной концентрации, путем введения гар-

монических колебаний электронной концентрации.

Аналогичным образом были рассчитаны скорости образования эндо-

эдральных металлофуллеренов с железом, скандием и платиной. В расчете

учитывалась

энергия когезии атома металла к поверхности углеродного

кластера, частота колебаний этого атома у поверхности, а также вероят-

ность попадания атома металла внутрь замыкающегося фуллерена. Наибо-

лее существенным параметром является энергия когезии атома металла к

поверхности углеродного кластера, которая была рассчитана методами

квантовой химии.

На рисунке 34 представлены зависимости скорости образования

Me@C84 для Fe

и Pt от температуры и электронной концентрации. Как и в

случае чистых фуллеренов, скорость образования металлофуллеренов суще-

ственно зависит от электронной концентрации. Наибольшую скорость обра-

зования имеет металлофуллерен с железом, наименьшую – с платиной, что

коррелирует с экспериментальными данными.

Рис. 34

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

• наиболее эффективны плазменные методы синтеза

• углеродные кластеры могут иметь положительный и отрицательный

заряд

• за счет этого скорость образования фуллеренов существенно зависит

от электронной концентрации в плазме

• скорость образования металлофуллеренов зависит в основном от

энергии когезии атома металла к поверхности

углеродного кластера.

Недостатком построенной модели являлось то, что в ней не учитыва-

лось влияние буферного газа на образование фуллеренов. Поэтому мы усо-

вершенствовали модель. В улучшенной модели рассчитывается не суммар-

ная концентрация n

каждого кластера C

, а распределение его концентра-

ции по количеству ненасыщенных связей l

и колебательной температуре T

). Это позволило учесть охлаждение углеродных кластеров атомами

буферного газа в классическом приближении. Была построена система ки-

нетических уравнений, в которой учитывались следующие процессы: коагу-

ляция кластеров друг с другом, процессы изомеризации кластера, т.е. обра-

зования и разрыва связей в нем, процесс охлаждения (или нагрева) класте-

ров при столкновениях с

атомами гелия. При этом учитывалось, что образо-

вание новых связей при изомеризации кластера или при коагуляции двух

кластеров приводит к нагреву результирующего кластера.

На следующем слайде представлено распределение углеродных кла-

стеров во времени: концентрации С

и С

растут, т.к. накапливаются замк-

нутые фуллерены. Концентрации С

100

-С

120

тоже растут, т.к. они в модели

являются конечным продуктом в цепочке реакций. Концентрации осталь-

ных кластеров убывают. Справа показана схема реакций: графитовая дуга

генерирует кластеры С

, из которых образуются все остальные.

Из данных динамики охлаждения кластеров буферным газом – видно,

что с течением времени средняя температура кластеров уменьшается до

температуры газа, заданной в расчете – 3000К.

В результате расчетов была получена качественная корреляция с экс-

периментом: при расчете в гелии суммарный выход фуллеренов был при-

мерно в полтора

раза больше, чем в аргоне за одинаковое время.

Были проведены кинетические расчеты образования фуллереновых

производных со скандием, натрием и кремнием. На слайде приведены вре-

мена жизни атомов этих элементов в зависимости от температуры. Наи-

большее влияние на время жизни оказывает энергия когезии атома к по-

верхности углеродного кластера.

В модели образования

металлофуллеренов также был учтен еще одно

важное явление – слипание атомов металла в чисто металлические класте-

ры. При образовании металлических кластеров учитывались только прямые

реакции слипания кластеров в более крупные.

Расчеты показали распределение металлических кластеров в конеч-

ный момент времени. К этому моменту времени концентрация атомов ме-

талла (k=1) при расчете с

натрием на несколько порядков меньше, чем для

других металлов, поскольку концентрация больших (k=80–100) натриевых

кластеров выше, чем больших кластеров из других металлов. Низкая кон-

центрация атомов натрия является одной из причин низкой концентрации

металлофуллеренов с натрием, по сравнению с другими элементами.

Из зависимости конечных концентраций металлофуллеренов от элек-

тронной концентрации и температуры

установлено, что в данном прибли-

жении электронная концентрация оказывает гораздо меньшее влияние на

выход металлофуллеренов – в пределах 5-7%, – чем температура. Однако

даже в таком грубом приближении зависимость выхода от электронной

концентрации имеет максимум.

Проведенные расчеты показали, что охлаждение буферным газом иг-

рает важную роль в образовании углеродных кластеров, а также то,

что на

эффективность образования металлофуллеренов наибольшее влияние ока-

зывают следующие факторы: слипание атомов металла в кластеры, частота

отрыва атома металла от поверхности углеродного кластера и температура