Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

этой причине знание свойств изолированных кластеров фиксированных разме-

ров в газовой фазе представляет собой важный шаг к описанию кластеров, вне-

дренных в матрицу.

Впервые кластеры, содержащие более 100 атомов, были получены в на-

чале 1980-х годов. Такие, содержащие достаточно большое число атомов, кла-

стеры уже позволяют применить статистическое описание и проследить пере-

ход от отдельных кластеров с малым числом атомов к объемной среде. При-

мерно в это же время было понято, что электронная структура этих кластеров

свидетельствует о сферической форме потенциальной ямы, в которой находят-

ся электроны кластера. Этот вывод вытекает из сравнения экспериментального

вида спектра распределения кластеров Na

, изображенного на рисунке, с теоре-

тическим, рассчитанным на основе сферически-симметричной модели (5б).

Рассмотрим подробнее основные теоретические представления, ис-

пользуемые при расчете свойств металлических кластеров. С формальной точ-

ки зрения металлический кластер нужно было бы описывать как многочастич-

ную систему, состоящую из /V положительно заряженных ядер и z электронов,

гамильтониан, который определяется формулой 33:













iji

)

(



, (33)

Такую многочастичную задачу вряд ли было бы возможно точно решить

без упрощающих предположений и подходящей упрощенной модели. Основ-

ное упрощающее предположение в рассматриваемом случае состоит в исполь-

зовании адиабатического приближения, согласно которому ядра атомов, вхо-

дящих в состав кластера, можно считать неподвижными. Это предположение

основано на том, что масса ядра намного больше, чем масса электрона. По этой

причине ядра движутся намного медленнее электронов. Одной из основных

моделей, используемой для расчета электронных свойств металлических кла-

стеров, является модель желе. Согласно этой модели, реальное распределение

положительно заряженных ядер в кластерах можно заменить положительным

однородным фоном, в потенциале которого движутся электроны. Такая модель

в точности соответствует модели атома Томсона, упомянутой в начале этого

раздела.

Несмотря на сделанные упрощающие предположения, рассматриваемая

модель все еще является очень сложной для точного решения, т. к. для этого

необходимо решить многоэлектронное уравнение Шредингера. Следующий

решительный шаг может быть сделан, если отказаться решать многоэлектрон-

ную задачу или соответствующие самосогласованные одноэлектронные задачи

Хартри и Хартри-Фока. Вместо этого можно рассмотреть одноэлектронную за-

дачу с эффективным одноэлектронным потенциалом, подбирая его эмпириче-

ски таким образом, чтобы описать максимальное число экспериментальных

факторов. Именно так поступают в ядерной физике, заменяя многочастичный

потенциал на эффективный одночастичный в оболочечной модели ядра. Если в

качестве такого эффективного потенциала выбрать сферически-симметричный

потенциал, то решение уравнения Шредингера для широкого набора различ-

ных типов такого потенциала автоматически приводит к оболочечной структу-

ре электронных уравнений кластера. Эта ситуация качественно проиллюстри-

рована на рисунке для случаев потенциала гармонического осциллятора, про-

межуточного случая и прямоугольной сферически-симметричной потенциаль-

ной ямы.

Оболочками называются группы очень близко лежащих уровней, или

слившихся в один уровень, и отделенные друг от друга интервалами энергии,

намного превосходящими разницу в энергии уровней в одной группе, как это

показано на рисунке. В металлических кластерах принята та же нумерация

квантовых чисел, что и в ядерной физике: каждая оболочка характеризуется

радиальным квантовым числом n и орбитальным числом l. Для данного кван-

тового числа l, самому низкому энергетическому уровню соответствует n = 1 и

т.д. Изменение формы потенциальной ямы не только изменяет относительное

положение уровней, но и может изменить порядок их следования.

В качестве примера, на рисунке показан рассчитанный самосогла-

сованный эффективный одночастичный потенциал для кластера Na

. Кроме

этого показано расположение энергетических уровней с хорошо различимой

оболочечной структурой. Рассмотренная нами оболочечная модель объясняет

большое число экспериментальных данных. Из этой модели, прежде всего,

следует существование магических чисел для кластеров. Эти числа соответст-

вуют ситуации, когда электронные оболочки полностью заполнены, например,

так, как это показано на рисунке для кластера Na

40.

Кластеры с заполненными

оболочками гораздо более прочные, чем кластеры с незаполненными. В ре-

зультате, в эксперименте наблюдается большее число кластеров с заполненны-

ми оболочками, чем с незаполненными, что соответствует пикам на рисунке.

Если к кластеру с заполненными оболочками добавить еще один атом, то его

валентному электрону ничего не остается делать, как перейти на более высо-

кую оболочку, которая оказывается незаполненной. Такой кластер уже не бу-

дет обладать такой же стабильностью, как ранее. На рисунке это соответствует

резкому спаду на кривой распределения сразу после наблюдаемого пика. Как

было отмечено ранее, оболочечная структура металлических кластеров очень

похожа на оболочечную структуру атомных ядер. Важным качественным от-

личием оболочечной структуры металлических кластеров является существо-

вание в них супероболочек. Супероболочки появляются только в кластерах,

содержащих очень большое число атомов:  1000. В атомных ядрах это явле-

ние отсутствует, поскольку в природе не существует ядер с таким большим

числом нуклонов. Появление супероболочек проявляется как “биения” на фоне

регулярной осциллирующей структуры оболочек кластера, модулируемой ос-

циллирующей амплитудой низкой частоты. Такое поведение плотности со-

стояний является общей чертой для квантованных собственных мод в ловуш-

ках с отражающими стенками. В случае сферической ловушки, биения являют-

ся следствием интерференции двух наиболее важных типов классических тра-

екторий захваченной ловушкой частицы, а именно: треугольных и в форме

квадрата. Другие типы орбит также дают вклад в интерференцию, но их ам-

плитуда оказывается очень малой. На рисунке показана плотность уровней

сферического кластера (Na)n с n = 3000.

1.3. Сверхатом, структура и перспективы практического приме-

нения

Другим примером простейшей системы, состоящей из большого числа

электронов, является сверхатом. Возможности создания структур с все мень-

шими размерами элементов и все усложняющейся геометрией служат основой

для реализации идей о создании новых электронных приборов с минимальны-

ми габаритами

, увеличивающимся быстродействием, потребляющим мини-

мальную энергию. Такое развитие технологии изготовления полупроводнико-

вых материалов, безусловно, основано на достижениях физики. Большая часть

усилий в этой области была направлена на изучение двумерных и одномерных

систем, однако весьма существенной для развивающейся “субмикронной”

электроники может оказаться идея H. Watanabe о создании квазиатомной полу-

проводниковой гетероструктуры – “сверхатома”.

Сверхатом состоит из сферического ядра

одного полупроводника, селек-

тивно легированного донорами, окруженного беспримесной матрицей из мате-

риала с меньшей шириной запрещенной зоны. Донорные электроны стекают в

матрицу, а ядро приобретает положительный заряд, который определяется ко-

личеством доноров z.

Поскольку матрица считается свободной от примесей, уровень Ферми

определяется только z-электронами и всегда располагается так, что при Т = 0

все электроны связаны. В отсутствии легирования и ядро и матрица оставались

бы нейтральными. В качестве кандидатов рассматриваются следующие пары:

AlxGa1-xAs (ядро), GaAs (матрица); SiO2 (ядро), Si (матрица); InP (ядро),

In0,53Ga0,47As (матрица). Например, ширина запрещенной зоны у GaAs равна

1,5196 эВ, а у AlxGa1-xAs - 1, 5196 + 1, 25x эВ. В зависимости от предела рас-

творимости примеси в материале ядра, при разумном диаметре ядра d  100 Å,

величина z может достигать нескольких десятков и даже превосходить поряд-

ковые номера всех известных элементов таблицы Менделеева.

Возможно также существование сверхантиатома, в котором ядро будет

легировано акцепторами и иметь отрицательный заряд, а связанными квазича-

стицами будут дырки.

К числу примеров систем, обладающих свойствами, схожими со сверх-

атомом, можно отнести:

Эксигпонно-примесные комплексы

Кваркопий (мезон, состоящий из тяжелого кварка и антикварка). Обра-

тим внимание на сходство потенциалов в сверхатоме и тяжелом кварконии.

Отличие - в знаке V0: в случае кваркония V0 < 0- Формально изменяя знак пе-

ред V

, результаты, уже полученные для энергетического спектра кваркония,

можно перенести на сверхатом;

Квантовые точки представляют собой “сверхатомы” другого типа: “яд-

ро”, имеющее отрицательный заряд, обусловленный электронами, окружено

облаком дырок.

Кластер с леннард-джонсовским взаимодействием

Кластер, взаимодействие между атомами которого отвечает потенциалу

взаимодействия Леннарда-Джонса, исследован наиболее полно. Далее полу-

ченные результаты будут проанализированы с двух точек зрения. Во-первых,

эти результаты позволяют более полно понять строение большого кластера и

выбрать оптимальные подходы для анализа его свойств. Во-вторых, на их ос-

нове удобно проанализировать возможности и недостатки метода построения

кластеров с плотной упаковкой, состоящих из атомов с короткодействующим

взаимодействием.

})/(2)/{()(

612

RRRRDRU



, (34)

где R - расстояние между атомными частицами, Re - равновесное рас-

стояние между ними, отвечающее минимуму потенциала взаимодействия, D -

максимальная глубина ямы.

Отличие кластера с леннард-джонсовким взаимодействием от кластера с

короткодействующим взаимодействием состоит в том, что дальнодействующее

взаимодействие между атомами, которые не являются ближайшими соседями,

создает напряжение в кластере. По этой причине кластер с дальнодействую-

щим взаимодействием атомов допускает новые структуры, которые были не-

приемлемы для кластера с короткодействующим взаимодействием атомов.

Важнейшая из них - структура икосаэдра.

Проведем анализ для кластеров с заполненными оболочками, со-

держащих 13 атомов (таблица 7). В этом случае кластер со структурой плотной

упаковки имеет форму кубоктаэдра. Полная энергия этого кластера для лен-

нард-джонсовкого взаимодействия составляет - 40,8D. В случае структуры

икосаэдра энергия ниже, чем для кубоктаэдра, и составляет - 44,33D. Тем са-

мым при нулевой температуре структура икосаэдра является оптимальной

структурой для кластера с леннард-джонсовким взаимодействием.

Таблица 7

k, l 4-8 6-12 8-12 8-16 12-18

Ei/D 50,23 44,33 42,45 43,60 39,56

Ec/D 47,27 40,80 38,79 38,10 36,62

Возникает вопрос, насколько чувствительна оптимальная структура к

виду потенциала взаимодействия атомов. В таблице 8 приводятся значения

суммарной энергии связи атомов в кластере, содержащем 13 атомов, для струк-

туры икосаэдра (Ei) и кубоктаэдра (Ec), когда потенциал взаимодействия меж-

ду атомами имеет вид:

})/()/({)(

RRlRRk

RU 





, (35)

Расчеты относятся к значениям параметров l = 12 и k = 6. Как следует из

таблицы 8, в которой представлены суммарные энергии связи атомов в класте-

ре для структуры кубоктаэдра Ec и икосаэдра Ei при леннард-джонсовском

взаимодействии между атомами, выбор оптимальной структуры для заполнен-

ных оболочек кластера не очень чувствителен к виду потенциала взаимо-

действия атомов.

Таблица 8

Номер оболочки Число атомов, n Ei Ec

1 13 44,33 40,88

2 55 279,2 268,3

3 147 876,5 854,4

4 309 2007 1972

5 561 3842 3792

6 923 6553 6488

7 1415 10309 10232

8 2057 15282 15196

9 2869 21641 21552

10 3871 29559 29473

11 5083 39205 39130

Поверхность икосаэдра состоит из 20 равносторонних одинаковых тре-

угольников, число атомов n в нем для заполненной m оболочки дается форму-

лой: n = 10m3/3 + 5m2 + 11m/3 + 1. Поверхность кубоктаэдра состоит из 8 рав-

носторонних треугольников и 6 квадратов. Он характеризуется теми же маги-

ческими числами, т.е. значениями числа атомов для заполненной оболочки, од-

нако его объем несколько больше объема икосаэдра. Рассмотрим, например,

кластер, содержащий 13 атомов. Тогда для обеих структур центры 12 атомов

находятся на сфере, центром которой является центральный атом. Радиус этой

сферы в случае кубоктаэдра на 3,7% больше, а объем внутри нее на 11,7%

больше, чем для икосаэдра.

При заполнении третьей оболочки выделяются кластеры с n=70, 79 и

135. Эти значения должны были бы стать магическими числами этого кластера,

т.е. в газе, где образуются кластеры, таких кластеров должно быть значительно

больше, чем для соседних значений n. Для сравнения укажем, что магическими

числами кластера Xe в данной области n являются 71, 87, 141.

Если кратко проанализировать эксперименты по исследованию за-

ряженных кластеров (Ne, Ar, Kr, Xe), то можно сделать следующие выводы.

Магические числа кластеров разного сорта часто не совпадают, что свидетель-

ствует о чувствительности структуры кластера с незаполненными оболочками

и характер взаимодействия в нем. Не всегда согласуются магические числа, по-

лученные для одного и того же элемента в разных экспериментах. Это свиде-

тельствует о роли условий образования кластеров. Вместе с тем, все экспери-

менты подтверждают тот факт, что заполненная структура икосаэдра является

наиболее стабильной структурой. Этому соответствуют магические числа, ко-

торые наблюдаются в разных экспериментах для разных элементов. Эти числа

равны 13, 55, 147, 309, 561, 923.

Сравнение рассматриваемых структур показывает, что при числе атомов

в кластере n < 1000 предпочтительной является структура икосаэдра. Далее, в

широком интервале n энергии этих структур являются близкими, и при очень

больших n оптимальной становится структура с плотной упаковкой. В частно-

сти, в табл. 8 представлены значения энергий связи атомов в кластере для за-

полненных оболочек в структуре икосаэдра и кубоктаэдра. Переход от струк-

туры икосаэдра к структуре кубоктаэдра происходит на 14 оболочке, когда

число атомов в кластере равно n = 10179. Однако точное значение размера кла-

стера, когда происходит переход от одной структуры к другой, не имеет прин-

ципиального значения. Действительно, разность энергий рассматриваемых

структур при числе атомов в кластере порядка 1000 составляет примерно 1%,

так что знак этой разности может измениться при небольшом изменении по-

тенциала. Тем более, что при анализе параметров кристаллов инертных газов

было показано, что они лучше объясняются в рамках короткодействующего

потенциала взаимодействия между атомами, чем потенциала Леннарда-

Джонса.

Экспериментальный анализ структуры больших кластеров из атомов

инертного газа использует метод электронной дифракции на кластерах, обра-

зующихся при расширении газа в пространство после сопла. Исследования

кластеров аргона показали, что они имеют структуру икосаэдра при 50 < n <

800, а при n > 800 наблюдаемый характер электронных резонансов лучше опи-

сывается кубической гранецентрированной структурой кластера. Кластеры ар-

гона, криптона, ксенона с n = 100 - 300 имеют структуру икосаэдра. Из измере-

ний для больших кластеров аргона следует, что при n < 1500 они имеют струк-

туру икосаэдра, а в области n = 1500 - 3500 происходит плавный переход к гра-

нецентрированной структуре. Таким образом, эксперименты подтверждают,

что кластеры инертных газов, содержащие десятки и сотни атомов, имеют

структуру икосаэдра, а при тысячах атомов в кластере более предпочтительной

становится структура гранецентрированной решетки.

Как было видно, оптимальной структурой кластера с леннард-

джонсовким взаимодействием при не очень больших n является структура ико-

саэдра. Эта структура не вмещается в рамки структур с плотной упаковкой,

элементы которой моделируются жесткими сферами, так что расстояние между

соседними атомами строго заданы. Икосаэдр моделируется упругими шарами и

не обладает симметрией структур с плотной упаковкой, которая позволяет уп-

ростить задачу. Поэтому метод с короткодействующим взаимодействием не

позволяет определить оптимальную энергию кластера при нулевой температу-

ре.

Расширение области применимости размерного уравнения кластера.

Законные попытки можно предпринять для расширения области приме-

нимости размерного уравнения на случай малых кластеров, только если, С(n) -

плавная функция. В ряде работ были рассмотрены формы:







 )()( nAnC

, (36)

или

)()(





nAnC





, (37)

Поправка c возникает за счет эффектов сольватной упаковки, например,

в ионно-сольватных кластерах, или за счет эффектов выплескивания наружу

электронной плотности в металлических кластерах. Такие поправочные члены

приводят к более общим размерным уравнениям, которые можно представить в

виде разложений:

...)(

)1(









nAAnnC

, (38)

для (36) и:

...)(









nAAnnC

, (39)

для (37). Таким образом, обобщенное выражение для С(n) приводит к

полиномиальной зависимости от n с первым членом, имеющим вид An- в то

время как второй член имеет противоположный знак.

Обобщение размерного уравнения.

Более общая форма может быть представлена в виде полинома:





xAxf )(

, (40)

где x = n-; Aj - численные постоянные. Таким образом, C(n) = f(n-) так,

что:

)()()(





 nfxnx

, (41)

или:

])/[()()(





 RRfxRx

, (42)

Обобщенные размерные уравнения могут возникать вследствие физиче-

ских поправок, так, например, вследствие учета различных вкладов в x(n), или

при обобщении размерных уравнений как это отмечалось ранее.

Уравнения (36) и (41) представляют собой размерные уравнения класте-

ра. С общеметодической точки зрения размерные уравнения кластера (36) - (40)

лучше, чем первоначально введенное, для качественного описания физических

наблюдаемых.

Все сложные короткодействующие эффекты, обычно очень трудные для

оценки, включены в () (как правило, берущиеся из эксперимента). То, что

оценивается, точно есть поправочный член C(n), возникающий за счет исклю-

ченного объема, и определяется дальнодействующими взаимодействиями, ко-

торые гораздо легче поддаются оценке и расчету. Размерные уравнения дают

количественное описание изменения объемных свойств. Переход от микропо-

верхности к макроповерхности также может быть описан в терминах размерно-

го уравнения кластера.

При использовании размерных кластерных уравнений должны быть

приняты во внимание два предостережения:

• Теория не должна применяться вне области ее применимости.

• Следует остерегаться случайных и второстепенных эмпирических кор-

реляций. При применении размерного кластерного уравнения необходима уве-

ренность, что как наклон , так и пересечение с вертикальной осью в пределе n

  имеет физический смысл.

Электронная структура