Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

111

узкие и строго индивидуальны в зависимости от их толщины, длины, плот-

ности и упругих свойств.

Принцип работы нановесов основан на том факте, что если на нанот-

рубку положить какой-либо объект, ее резонансная частота уменьшается.

Если нанотрубка калибрована (т. е. известна ее упругость), можно по сме-

щению резонансной частоты определить массу частицы.

Например, используя такие весы, удалось измерить массу графитовой

частицы, прикрепленной к концу нанотрубки. Она составила 22 фемто-

грамма (22 • 10

-15

г).

С учетом упругих свойств нанотрубок предложена конструкция про-

стейшего нанопинцета, с помощью которого можно захватывать и перено-

сить кластеры и подобные частицы нано-метрового размера. В этом устрой-

стве к двум золотым электродам прикрепляли две многостенные нанотруб-

ки диаметром 20-50 нм и длиной 4 мкм. При подаче напряжения нанотрубки

заряжаются, они начинают медленно изгибаться под действием сил элек-

тростатического притяжения, а их концы сближаться. По достижении поро-

гового значения напряжения (8,5 В) нанотрубки резко изгибаются, и между

двумя нанотрубками возникает контакт. При этом между концами нанотру-

бок можно зажать наночастицу.

Жесткость такой системы определяется длиной и толщиной нанот-

рубки; их можно подобрать таким образом, что при выключении напряже-

ния концы нанотрубок разойдутся и наночастица высвободится. Очевидно,

что с помощью такого нанопинцета можно измерять и электрические свой-

ства отдельного кластера, варьируя напряжение в системе, если наночасти-

ца зажата между двумя проводящими нанотрубками, используемыми в ка-

честве электродов.

Нанопинцет можно использовать и как электромеханический нанопе-

реключатель, т. к. при контакте между нанотрубками цепь замыкается. Со-

стояния без тока и с током в цепи можно использовать для обозначения ло-

гического нуля и единицы. (Расчеты, основанные на рассмотрении упругих

свойств нанотрубок, показали, что между двумя нанотрубками диаметром

10 нм и длиной 5 мкм контакт произойдет при напряжении всего 0,1 В.)

112

Зонд для сканирующего микроскопа

Благодаря тому, что нанотрубки сочетают в себе ряд свойств, они мо-

гут быть использованы для создания уникального острия для атомно-

силового микроскопа. Исключительно большое отношение длины к диамет-

ру нанотрубки позволяет изучать с помощью такого микроскопа, например,

структуру глубоких трещин в микроэлектронных устройствах. Благодаря

способности нанотрубки упруго складываться при механической нагрузке,

такое острие оказывается достаточно устойчивым по отношению к механи-

ческому разрушению, и в то же время его давление на исследуемую поверх-

ность ограничено, что может быть особенно важно при изучении биологи-

ческих систем.

Совершенно новые возможности открываются при использовании в

атомно-силовой микроскопии химически модифицированных нанотрубок со

специально подобранными функциональными группами на конце острия. В

этом случае удается картировать не только рельеф поверхности исследуемо-

го образца, но и химический состав поверхности.

Для реализации потенциальных возможностей использования нанот-

рубок возникает потребность изменять их форму, например, необходимы

нанотрубки с острым заточенным концом. Для изготовления таких нанот-

рубок можно использовать последовательное испарение внешних слоев

вблизи конца нанотрубки с помощью электрического тока. В результате по-

лучается жесткая многослойная нанотрубка, радиус кривизны окончания

которой почти такой же малый, как у одностенной нанотрубки.

Для заточки к левому концу нанотрубки подсоединяли золотой элек-

трод. Справа к нанотрубке с помощью манипулятора подводили второй

электрод («электрод заточки»), в качестве которого можно использовать

другую, но более толстую нанотрубку, или обычную проводящую подлож-

ку. Процесс послойного испарения наблюдается по достижении пороговых

значений напряжения 2,4 В и тока 170 мА.

113

4.2. Наноматериалы для водородной энергетики

Открытие в 1983г. факта поглощения большого количества водорода

палладием, а затем в 1990г. обратимого поглощения водорода рядом спла-

вов и интерметаллических соединений, стимулировали появление в общест-

венном сознании идеи развития водородной энергетики.

Проблемы запасения, хранения и безопасной транспортировки оста-

ются не решенными и соответственно актуальными

до сегодняшнего дня.

Этому направлению уделяется большое внимание в Европе и Америке.

На данном слайде представлена диаграмма распределения бюджета,

отведенного на водородное направление в 6-ой рамочной программе (2002-

2006), проводимой Европейским Комитетом (ЕС). Общий бюджет, который

был выделен на водородное направление, составил 275 млн. евро. Большая

часть финансирования была выделена на производство водорода

, легализа-

цию и демонстрацию возможностей водородной энергетики и на использо-

вание водорода в качестве топлива для транспорта. На исследования по

хранению водорода всего 8%.

Если обратить внимание на распределение бюджета в Америке, то

можно отметить, что американский департамент по энергетике, в 2006 г. на

водородное направление выделил 259,5 млн. долларов. Основная часть на-

правлена на поддержку исследований по производству водорода и по топ-

ливным элементам.

Основными методами хранения водорода являются:

для газообразного водорода:

- стальные резервуары

- составные резервуары

- охлажденный газ

- стеклянные микросферы

для жидкого водорода:

- охлажденный NaBH

- NH

твердый водород:

- химические гидриды (реагирующие с Н

О)

- инкапсулированный NaН

114

- LiH и MgH

суспензии

- СаН

, LiAlH

и др.

-химические гидриды (нагреваемые)

- бориды аммония

- гидриды аллюминия

-углеродные материалы

- активированный древесный уголь

- нанотрубы

- нановолокна

- цеолиты

- клатратные гидраты

- перезаряжаемые гидриды

- сплавы и интерметаллиды

- нанокристаллиты

- комплексы.

В таблице 12 представлен состав и рабочий интервал для гидридобра-

зующие металлические материалы для аккумулирования водорода.

Таблица 12

Материал

Состав

Рабочий интервал H, масс.%

C P, атм

Металлы Mg 300 - 400 1 - 10 7.6

V 0 - 200 1 - 200 3.5

Ti 500 - 600 1 - 10 4.0

Интерметал-

лические со-

единения

AB5 (A - La, Mm, Ca;

B - Ni, Al, Co, Sn)

0 - 200 0.1 - 150 1.2-1.5

AB2 (A - Ti, Zr;

B - Cr, Mn, Fe)

–

70 - 150 0.1 - 250 1.5-2.5

AB (A - Ti, Zr; B - Fe,

0 - 150 1 - 100 1.7-2.0

A2B (A - Mg; B - Ni,

Cu)

200 - 300 1 - 100 2.5-3.7

Сплавы На основе Mg: Mg-Ni,

Mg-Ni-RE

250 - 400 1 - 10 4-7

На основе V: V-Cr-Mn 0 - 200 1 - 150 1.8-3.7

На основе Ti: Ti-Al-Ni 200 - 600 1 - 10 3-5

115

В таблице 13 представлены взаимодействующие с водой металлы и

гидриды ,которые используются в качестве источника водорода.

Таблица 13

Металл

или гидрид

Содержание H,

масс.%

Плотность,г/см3

Объем водорода,

выделяющегося при

гидролизе металла

или гидрида, м3/кг

Mg - 1,74 0,92

Al - 2,70 1,23

Si - 2,33 1,60

Al + LiH 1,28

Si + 2LiH 2,40

LiH 12,5 0,77 2,8

MgH2 7.6 1,45 1,88

AlH3 10 1,47 2,24

CaH2 4,8 1,90 1,06

NaBH4 8,3 1,07 2,48

В литературе приводятся результаты по исследованию адсорбции и

десорбции водорода как различными углеродными продуктами, так и угле-

родом, нанесенным на носители. К сожалению, имеется огромное число

статей содержащих противоречивые сведения о количестве запасенного во-

дорода различными углеродными веществами. Это может быть вызвано

тем, что одни и те же объекты исследования,

полученные разными авторами

на самом деле отличаются и могут обладать разными свойствами. Были

проведены исследования сорбции водорода различными углеродными ве-

ществами. Исследование обратимой сорбции водорода различными мате-

риалами были выполнены в экспресс-режиме при давлении, достигающем

150 атм. и при температуре от -198

С до 1000

С.

Измерялось количество дессорбированного водорода следующих про-

дуктов, получающихся в установке для синтеза фуллеренов при атмосфер-

ном давлении: сажа, улавливаемая фильтром; сажа, образующаяся на стен-

ках камеры; фуллерены; турбостратный графит и сорбент Al

, частицы

которого покрыты углеродной оболочкой.

Во всех образцах с ростом температуры наблюдался рост количества

выделившегося водорода. Максимальный выход водорода (0,92 вес. %) за-

116

регистрирован в саже, уловленной фильтром на выходе из камеры для син-

теза фуллеренов. Эта сажа содержала до 30% одностеночных нанотруб.

Проведен ряд теоретических исследований, направленных на модели-

рование процесса адсорбции углеродными нанотрубами. Моделирование

адсорбции было выполнено по методу , в основе которого, лежит решение

уравнения Шредингера для адсорбированной молекулы, движущейся в по-

тенциале, создаваемом окружающими молекулами и атомами, составляю-

щими стенку нанотрубки.

На основе данного подхода была вычислена термодинамика водорода,

адсорбированного внутри и снаружи однослойных углеродных нанотрубок

вида (10, 10) и (20,20) в стандартной нотации. Была вычислена зависимость

полной энергии, свободной энергии, а также термодинамического потен-

циала Гиббса в зависимости от приложенного давления и температуры. Из

этих данных были рассчитаны зависимости процентного содержания плот-

ности адсорбированного водорода в нанотрубках в зависимости от внешне-

го давления и температуры. Из полученных результатов следует, что при

изменении давления или температуры плотность адсорбированного водоро-

да может изменяться скачком, т.е. испытывать фазовый переход. При этом

плотность адсорбированного водорода увеличивается при

увеличении дав-

ления и уменьшении температуры.

А также выяснено, что адсорбция внешней поверхностью нанотруб

менее эффективна, чем внутренней. Это происходит из-за ослабления эф-

фективного потенциала притяжения, действующего на молекулу водорода

со стороны атомов углеродной стенки.

Кроме этого, из-за ослабления эффективного потенциала притяжения,

действующего на молекулу водорода со стороны атомов

углеродной стенки,

адсорбция на поверхности нанотрубки большего диаметра менее эффектив-

на, чем на поверхности для нанотрубки меньшего диаметра.

Таким образом, проведенные теоретические и экспериментальные ис-

следования показали, что физическая адсорбция водорода углеродными

продуктами не эффективна т.е. далека от требуемых весовых 6.5%, что

практически совпадает с наиболее авторитетными литературными данными.

Одним

из самых перспективных материалов для сорбции водорода

является магний в виду его малого молярного веса. Известно, что кристал-

лическая решетка магния (гексагональная плотноупакованная) содержит в

расчете на одну элементарную ячейку шесть пустот, в которые могут вне-

117

дриться атомы водорода. Исходя из расстояния между пустотами, вначале

атомы водорода должны внедряться в октаэдрические пустоты с расстояни-

ем между ними 2.605 A. Далее в структуре Mg

начинают заполняться

тетраэдрические пустоты. При этом расстояние между водородами стано-

вится 1.964 A. Когда заполняется последняя вакансия, минимальное рас-

стояние между атомами водорода становится всего 1.3A. Несмотря на это,

энергия, приходящаяся на один атом водорода в структуре, по прежнему

близка к энергии в структуре Mg

, что говорит об устойчивости данной

структуры.

Электронная структура гексагонального кристалла Mg была рассчита-

на ab-initio методом расчета. Распределение электронной плотности показы-

вает, что она смещается в сторону атомов водорода.

Была рассчитана электронная структура нанокластеров Mg87Hх

(х=0,90,135,180,225). На рисунке 43 представлена структура кластера

и на рисунке 44 - структура кластера Mg

180

Было показано, что энергия связи атомов водорода в этих структурах

выше, чем в соответствующих кристаллических структурах из-за легкости

варьирования размера и формы элементарных ячеек в кластере. Это должно

привести к тому, что величина абсорбции водорода в нанокластерах магния

должна быть выше чем, в случае кристаллов магния.

Рис.43

Рис

. 44

Трудность абсорбции магниевых образцах частично объясняется

трудностью диссоциации Н на поверхности Мg. Это можно преодолеть с

помощью использования атомов переходных металлов, являющихся катали-

заторами диссоциации молекул Н

118

После диссоциации молекул водорода на поверхности нанокластера

посредством атомов Pd, атомы водорода могут диффундировать внутрь

объема наночастицы, т.е. адсорбируясь в объеме Mg и образуя гидрид маг-

ния. С одной стороны скорости гидрогенизации и дегидрогенизации будут

высоки из-за нанодисперсного состояния частицы, с другой – высокое дав-

ление, которое присуще частицам в нанодисперсном

состоянии, не позволит

материалу быстро деградировать, т.е. его можно будет многократно исполь-

зовать.

Поэтому предполагается изучить влияние покрытия переходными ме-

таллами (в частности Pd) наночастиц Mg.

Был проведен Ab-initio квантово-химический анализ энергии связи

атомов палладия на поверхности тонкой пластины Mg (4 слоя). Были иссле-

дованы энергии одного и 2-х слоев Pd на поверхности пластины

. Оказалось,

что энергия связи атома Pd для случая одного слоя на 1.2 эВ ниже, чем для

случая 2-х слоев Pd на поверхности Mg. Результаты расчетов показали, что

слой Pd на поверхности Mg растет эпитаксиально и, следовательно, обра-

зует прочно связанное покрытие металлом поверхности наночастицы.

Из имеющихся экспериментальных данных, приведенных в литерату-

ре, видно, что

1. Атомы

магния могут мигрировать и образовывать Mg–Pd сплавы

такие как Mg6Pd and Mg5Pd2

2. Слой магния, изолированный палладием способен абсорбировать до

5 % водорода

Таким образом, возможно, что применение наночастиц - композитов

гидридообразующих металлов с металлами катализаторами и углеродом по-

зволит решить задачу эффективного хранения водорода, а применение

плазменного катализа позволит существенно ускорить процесс его аккуму-

ляции.

119

Библиографический список:

Основная литература:

1. Фуллерены: Синтез и теория образования / Г.Н. Чурилов, Н.В. Бу-

лина, А.С. Федоров; Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2007. - 227 с.

2. Петров Ю.И. Физика малых частиц, М. ,1986

3. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления

исследований. Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатоса, Мо

сква, 2002.

4. Ч.Пул , Ф. Оуэнс. Нанотехнологии, Москва, 2005.

5. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры, Мо-

сква, 2003.

Дополнительная литература

1. Нанотехнологии в электронике Под ред. Ю.А. Чаплыгина, Москва,

2005.

2. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. Москва. 2005.

3. И. В. Блинков, А.В. Манухин. Нанодисперсные и гранулирован-

ные материалы, полученные в импульсной плазме.

4. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. – 1998. – Т.168, №3. –

С.323-330.

5. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов

: эксперимент и гипотеза //

УФН. – 1998. – Т.168, №3. – С.331-342.

6. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и С

// УФН. – 1998. – Т.168,

№3. – С.343-358.

7. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. – 1993. – Т.163,

№2. – С.33-60.

8. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода //

УФН. – 1995. – Т.165, №9. – С.977-1009.

9. Труды "School and Workshop on Nanotubes & Nanostructeres ",

2000г.

10. Труды международных конференций "Hydrogen Materials Science

and Chemistry of Carbon Nanomaterials", 2003-2007 гг.

11. Труды симпозиума «Нанофизика и нанолектроника», 2007 г.

12. Физический энциклопедический

словарь.