Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

101

На торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором фор-

мируются углеродные нанотрубки. Наибольшее количество нанотрубок об-

разуется, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около

100 А/см

. В экспериментальных установках напряжение между электрода-

ми обычно составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков А, а

расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе син-

теза около 90% массы анода осаждается на катоде.

Образующиеся нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нараста-

ют на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собирают-

ся в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок ре-

гулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру.

Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупо-

рядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок

в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.

При использовании для получения нанотрубок электрической дуги с

графитовым электродом образуются преимущественно многослойные на-

нотрубки, диаметр которых лежит в диапазоне от одного до нескольких де-

сятков нанометров. Распределения нанотрубок по размерам и углу хираль-

ности критическим образом зависят от условий горения дуги и не воспро-

изводятся от одного эксперимента к другому. Частичное преодоление ука-

занной проблемы стало возможным благодаря использованию процедуры

обработки материала сильными окислителями.

Дальнейшей ступенью обработки является очистка.

Продукты распыления содержат, наряду с частицами графита, также

некоторое количество фуллеренов, осаждающихся на охлажденных стенках

разрядной камеры, а также на поверхности катода, более холодного, чем

анод. Для разделения компонентов полученного осадка используется ульт-

развуковое диспергирование. Катодный депозит помещают в метанол и об-

рабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая по-

сле добавления воды подвергается разделению на центрифуге. Крупные

частицы сажи прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются

плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте

и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотноше-

нии 1 : 4 при температуре 750 °С в течение 5 мин. В результате такой обра-

ботки получается достаточно легкий и пористый материал, состоящий из

102

многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10

мкм.

Методы очистки и обработки нанотрубок с помощью окислителей ос-

нованы на том, что реакционная способность протяженного графитового

слоя, содержащего только шестичленные графитовые кольца и составляю-

щего поверхность нанотрубок, значительно меньше, чем реакционная спо-

собность сфероидальных углеродных поверхностей, содержащих также не-

которое количество пятичленных колец. Такие пятичленные кольца легко

разрушаются под действием окислителей.

Метод химического осаждения из пара

Углеродные нанотрубки также можно получать простым пропусканием

углеводорода (чаще ацетилена) над кобальт- или никельсодержащим ката-

лизатором при температуре 600-800

С. В кварцевую ампулу , помещенную

в печь и нагретую до 700- 1000

С, подают метан, этилен или ацетилен. На-

нотрубки растут в присутствии переходных металлов. Схема установки для

получения нанотрубок методом химического осаждения из пара представ-

лена на рисунке 39, где 1- кварцевая ампула, 2- источник углерода (газ), 3-

образец, 4- печь.

Рис.39.

Совсем недавно установлено, что на поверхности частиц катализатора

происходит разложение молекулы углеводорода, а образующаяся в резуль-

тате самосборки нанотрубка буквально свисает с мелких частиц катализа-

тора, которые оказываются захвачены в точке роста нанотрубки и сти-

мулируют ее дальнейший рост. Образующиеся при этом многослойные на-

нотрубки имеют примерно тот же диаметр, что и частицы катализатора.

Любопытно, что рост нанотрубок сопровождается изменением формы час-

103

тиц катализатора, которые из сферических становятся вытянутыми и снова

сферическими. В процессе реакции сохраняется кристаллическая структура

частиц катализатора. Для роста нанотрубки необходимо, чтобы некоторая

часть катализатора находилась в контакте с парами углеводорода; если час-

тица катализатора оказывается внутри нанотрубки, процесс роста нанот-

рубки приостанавливается.

104

4. Применение наноматериалов

4.1. Применение фуллеренов и нанотрубок

Диоды

Создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа ме-

талл/полупроводник или стык двух разных полупроводников найдет свое

применение в электронике. В процессе роста нанотрубки создаётся в ней

структурный дефект: заменяется один из углеродных шестиугольников пя-

тиугольником и семиугольником. Тогда одна часть нанотрубки будет ме-

таллической, а другая – полупроводником. Если

рассматривать данные кус-

ки нанотрубки изолировано, с разных сторон относительно изгиба электро-

ны на уровне Ферми обладают разной энергией. В единой системе выигрыш

в энергии приводит к протеканию заряда и образованию потенциального

барьера. Электрический ток в таком переходе течет только в том случае, ес-

ли электроны перемещаются из области нанотрубки

с большой энергией

Ферми в область с меньшей энергией. Иначе говоря, ток может течь только

в одном направлении.

«Одностороннее» прохождение тока через нанотрубку с изгибом ис-

пользуется для создания выпрямляющего диода. Схема работы выпрям-

ляющего диода на изогнутой нанотрубке со структурным дефектом пяти-

угольник –семиугольник представлена на рисунке 40.

В таком диоде нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) под-

ложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами из золота или платины.

Вольтамперная характеристика для такой системы — нелинейная. Ток через

нанотрубку резко возрастает после достижения порогового значения напря-

жения смещения V, равного +2 В, приложенного к полупроводниковому

концу гетероперехода, а при изменении полярности напряжения смещения

ток через систему не идет.

Если к подложке, играющей роль затвора, приложить положительное

напряжение V

, пороговое значение напряжения смещения возрастет, а при

отрицательном V

— уменьшится.

105

Рис. 40

В целом, изменение V

сопровожда-

ется смещением вольтамперной характе-

ристики по оси V. Наилучшим образом

такая система работает как диод при V

- 4 В, что говорит о том, что дырки явля-

ются основными носителями заряда в ге-

теропереходе полупроводник- металл.

Транзисторы

Полевой транзистор

На основе полупроводниковых и металлических нанотрубок удалось

сконструировать транзисторы, работающие при комнатной и сверхнизкой

температуре. В таком полевом транзисторе на полупроводниковой нанот-

рубке (рисунок 41.) электрическое поле управляет концентрацией носителей

в зонах делокализованных состояний.

Рис. 41.

В полупроводниковой нанотрубке со-

стояния валентной зоны отделены от

зоны проводимости энергетической ще-

лью — запрещенной зоной. Из-за нали-

чия этой щели при обычных условиях

концентрация носителей в зонах мала, и

нанотрубка обладает высоким сопротив-

лением. При подаче на третий электрод

(затвор) электрического потенциала в

области нанотрубки возникает электри-

ческое поле, и меняется изгиб энергети-

ческих зон.

Включение отрицательного потенциала затвора приводит к возраста-

нию, а положительного — к убыванию тока через нанотрубку, что говорит о

том, что дырки являются основными носителями заряда в транзисторе.

Присутствие дырок обусловлено несовпадением работы выхода на-

нотрубки и металлических электродов и, как следствие, перетеканием элек-

106

тронов с нанотрубки на электроды, а также влиянием заряженных центров

на поверхности и в объеме кварцевой подложки. При изменении концен-

трация дырок в валентной зоне и, соответственно, электропроводность воз-

растают по экспоненциальному закону, в зависимости от величины сме-

щения края зоны относительно уровня Ферми.

Анализ характеристик полупроводникового транзистора сви-

детельствует о том, что дырки, участвующие в процессе переноса, присут-

ствуют именно в нанотрубке, а не инжектируются на контактах между элек-

тродом и нанотрубкой, и, следовательно, можно ожидать высокую одно-

родность распределения дырок вдоль трубки независимо от напряжения на

затворе. Концентрация дырок в трубке равна примерно одной дырке на 250

атомов углерода (для сравнения, в графите только одна дырка на 104 ато-

мов). Подвижность носителей, оцененная по крутизне вольтамперной ха-

рактеристики, почти совпадает с подвижностью в сильнолегированном

кремнии р-типа при аналогичной концентрации дырок, но значительно ни-

же подвижности дырок в графите.

Канальный транзистор

На основе одностенной углеродной нанотрубки создан — самый вы-

сокоскоростной канальный транзистор в настоящее время. Схема аналогич-

на структуре обычного канального транзистора типа металл-оксид-полупро-

водник (МОП), где затвор (металл) и проводящий канал (полупроводник)

разделены тонким слоем диэлектрика (оксида). В новой структуре затвор

размещается поверх нанотрубки, а в качестве тонкого изолирующего слоя

между ними используется диоксид кремния, поэтому внешне он выглядит

как кремниевый транзистор, но вместо плоской пластины кремния в нем ис-

пользуется нанотрубка. Производительность транзистора тем выше, чем

тоньше слой оксида и чем меньше длина канала. Такой транзистор показал

производительность выше, чем у прототипов кремниевых транзисторов.

Удалось создать варианты транзисторов с электронной и дырочной

проводимостью. Новые элементы отличаются превосходными электриче-

скими характеристиками, легко включаются и выключаются и устойчиво

работают при низком напряжении. Транзистор может включаться при на-

пряжении менее 1 В.

107

Светодиод

Углеродные нанотрубки удалось заставить светиться. Светоизлучаю-

щая нанотрубка в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое ми-

ниатюрное твердотельное светоизлучающее устройство. Наиболее перспек-

тивной сферой его применения является оптоэлектроника, в частности, сис-

темы передачи данных по волоконно-оптическим сетям. В основе этого уст-

ройства — амбиполярный транзистор на полупроводниковой одностенной

нанотрубке.

Для создания транзистора была взята нанотрубка толщиной 1,4 нм.

Нанотрубку размещали на кремниевой подложке с поверхностным слоем

диоксида кремния толщиной 150 нм. В качестве электродов использовали

титановые провода толщиной 50 нм, которые получали осаждением из па-

ра. Для достижения хорошего контакта между нанотрубкой и электродами

устройство отжигали в атмосфере аргона при температуре 850 °С, что при-

водило к образованию карбида титана в области соединения. Устройство

покрывали слоем диоксида кремния толщиной 10 нм осаждением пленки

из пара при комнатной температуре с последующим ее уплотнением отжи-

гом первоначально при температуре 400 °С в течение 30 мин в атмосфере

этого пара, а затем в аргоне в течение 2 мин при 700 °С.

В условиях одновременного инжектирования электронов и дырок на-

блюдается свечение нанотрубки в инфракрасной области, обусловленное

рекомбинацией электронов и дырок в середине нанотрубки с генерацией

фотонов. Стоит отметить, что подобным же образом получают свет и в со-

временном оптоволоконном оборудовании, но чтобы противоположные за-

ряды встретились, его компоненты подвергаются специальному химиче-

скому процессу легирования. Нанотрубки же настолько тонки, что никакого

легирования не требуется.

Наблюдаемая длина волны 1650 нм соответствует ширине запрещен-

ной зоны 0,75 эВ. Так как ширина запрещенной зоны нанотрубки варьиру-

ется с изменением строения, например, диаметра нанотрубки, можно кон-

тролировать частоту излучения соответствующим подбором нанотрубки.

Поляризационная зависимость интенсивности излучения свидетельствует о

108

том, что нанотрубка является линейно поляризованным дипольным источ-

ником.

Индикаторы и плоские экраны

Углеродные нанотрубки могут быть полезны также и для создания

дисплеев нового поколения, работа которых основана на эффекте эмиссии

электронов под действием электрического поля. Они имеют идеальную

геометрию для создания эмиттеров — атомарные размеры заостренных уча-

стков эмитирующей поверхности, обеспечивающие создание высоких элек-

трических полей. К тому же они, как и графит, обладают высокой устойчи-

востью к агрессивным средам, высокой механической прочностью, высокой

температурой плавления, свойственной углеродным материалам. Наконец,

они могут работать в условиях технического вакуума. Холодные эмиттеры

на нанотрубках — ключевой элемент плоского телевизора будущего, они

заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, по-

зволяют избавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений

20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать

электроны, производя ток такой же плотности, что и стандартный вольфра-

мовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500

В.

Рассмотрим углеродную нанотрубку, закрепленную на катоде и ори-

ентированную в направлении анода. Схема источника света, в котором ис-

пользуется автоэлектронная эмиссия из нанотрубок, представлена на ри-

сунке 42.

Если на электроды подать напряжение соответствующей полярности,

нанотрубка заряжается отрицательно, линии электрического поля вблизи

заряженной нанотрубки искривляются и в окрестности острия нанотрубки

напряженность поля становится огромной, тем большей, чем тоньше нанот-

рубка, точнее, чем больше величина отношения длины нанотрубки к ее ра-

диусу.

109

Рис. 42.

Именно этот параметр определяет

значительное усиление электрического

поля вблизи головки нанотрубки, кото-

рое может достигать трех порядков. Та-

кое локальное поле вырывает электроны

из нанотрубки, и под действием внешне-

го поля летящие электроны формируют-

ся в пучок.

Чтобы с помощью автоэлектрон-

ной эмиссии получить изображение, на

аноде закрепляют люминофор.

Электронный удар возбуждает молекулы люминофора, которые, переходя в

основное состояние, излучают фотоны. Например, при использовании в ка-

честве люминофора сульфида цинка с добавками меди алюминия наблюда-

ется зеленое свечение, а при добавлении серебра — синее. Красный цвет

получают с помощью легированного европием оксида иттрия.

Для создания таких дисплеев необходимо выращивать упорядоченные

матрицы нанотрубок на большой площади. Получают следующие слои: вер-

тикально ориентированные многослойные углеродные нанотрубки, выра-

щенные на кремниевой подложке методом химического осаждения. Исполь-

зуют подложку из окиси алюминия, на которой предварительно формируют

упорядоченную систему нанопор с типичным диаметром 40 нм и расстоя-

нием между ними 100 нм. Дно пор заполняют порошкообразным кобальтом,

служащим хорошим катализатором для роста нанотрубок. Нанотрубки рас-

тут прямо из пор при пиролизе ацетилена в атмосфере азота при 700 °С.

Удается вырастить нанотрубки со средним диаметром 50 нм при дисперсии

менее 1 нм. Средняя плотность упаковки нанотрубок достигает 10

см

-2

, а

толщина стенок нанотрубок — приблизительно 10 графитовых слоев. Осо-

бенно привлекательна в этом процессе возможность увеличения размеров

подложки до нескольких квадратных метров.

Наконец отметим, что уже сейчас фирма Noritake предлагает источ-

ник света, использующий углеродные нанотрубки. Этот источник света де-

монстрирует яркость, которая делает его видимым на большом расстоянии.

Угол зрения 70°. Лампа не требует подогрева катода, что уменьшает по-

требление энергии.

Люминесцент-

ный экран

Анод

Стеклянная

колба

Сетка

Нанотрубка

(катод)

Подложка

110

Источник рентгеновского излучения

Бомбардировкой металлической мишени с помощью интенсивного

потока электронов, испускаемого углеродными нанотрубками, можно полу-

чать источники рентгеновского излучения для медицинской аппаратуры.

С помощью такого прибора удается создавать четкое изображение на

пленке. Нанотрубки заменяют традиционные металлические нити катода,

которые следует нагревать до рабочих температур порядка 1500 °С и только

затем подвергать воздействию электрического поля для получения эмисси-

онного тока. В случае нанотрубок нагрев не требуется, и установка потреб-

ляет меньше энергии. Предполагается, что на рынке медицинской аппара-

туры новая техника появится примерно через год или два. Важнейшим пре-

имуществом таких приборов является возможность их миниатюризации.

Нановесы и нанопинцет

Исследование электромеханических свойств нанотрубок привело к

идее нановесов на основе углеродной нанотрубки, чувствительных даже к

весу вирусов и прочих субмикронных частиц. К углеродному волокну,

«сплетенному» из нанотрубок, присоединяли золотой проводок. Всю кон-

струкцию крепили на держателе и располагали на расстоянии 5-20 мкм от

внешнего электрода. Подача переменного напряжения на электрод застав-

ляет нанотрубку вибрировать.

Первоначально с помощью просвечивающего электронного микро-

скопа, снабженного специально сконструированным держателем, исследо-

валось поведение многостенных нанотрубок при воздействии механическо-

го напряжения. Оказалось, что при определенном напряжении трубку мож-

но изгибать почти на 90°. При снятии напряжения трубка восстанавливает

свое исходное состояние, т. е. выпрямляется даже после неоднократных из-

гибов.

Под действием переменного напряжения в трубке возникают резо-

нансные механические колебания, частота которых определяется геометри-

ей трубки и ее упругостью. Трубки резонируют на частотах от сотен кГц до

единиц МГц, причем линии механического резонанса у всех трубок очень