Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Рис. 21.

Во второй половине 80-х годов были

открыты фуллерены – сферические молекулы

в форме усеченного икосаэдра, в углах кото-

рого находятся атомы углерода (рисунок 21).

Наиболее известными представителями фул-

леренов являются С

(рисунок 22) и С

( ри-

сунок 23). Существуют так же высшие фул-

лерены: С

, С

и т.д. с увеличе-

нием на 2 атома углерода. Максимальное ко-

личество атомов в молекуле, зарегистриро-

ванной при экспериментальных исследовани-

ях, составляет 122.

Рис. 22.

Рис. 23.

Фуллерен С

является квазисферической молекулой, состоящей из 60

атомов углерода, связанных между собой химической связью. Толщина

оболочки составляет около 1 Å, радиус – 3,57 Å. Атомы углерода в молекуле

С60 находятся в узлах правильных пятиугольников и неравносторонних

шестиугольников. Длины сторон, соединяющих два шестиугольника, мень-

ше и составляют – 1,39 Å. Длины сторон между пятиугольником и шести-

угольником – 1,43 Å.

Молекула

обладает симметрией I

, т.е. все атомы углерода в С

име-

ют равнозначное положение: каждый атом принадлежит одновременно од-

ному пятиугольнику и двум шестиугольникам. Теоретически на каждый

атом приходится две одинарные и одна двойная связь. Координационное

число атома углерода в фуллерене равно трем. Для простоты принято гово-

рить, что углеродные атомы фуллереновой клетки имеют гибридизацию sp

Однако это не совсем так, поскольку такое возможно только для планарных

структур, а отклонение приводит к частичной регибридизации. Для С

примешивание σ-связей приводит к состоянию sp

2.278

. Молекула имеет об-

щую π-систему с равномерным распределением электронной плотности.

В любой молекуле фуллерена пятиугольников всегда двенадцать, а

количество шестиугольников разное. Оно и определяет форму молекулы.

В отличие от С

, в С

восемь различных типов С–С связей, отли-

чающихся своим месторасположением и длиной. Структура С

получается

из С

введением пояса из десяти атомов углерода в экваториальную область

сферы. Оси эллипсоида 7,9 Å и 6,82 Å. Молекула С

обладает более низкой

симметрией, чем молекула С

– симметрией D

Структуры всех остальных фуллеренов (С

, где n70) так же образует-

ся добавлением соответственного числа атомов углерода, при этом каждая

молекула содержит 12 пятиугольников и различное число шестиугольников.

Молекулы характеризуются еще более низкой симметрией и наличием

изомеров. Так, например, найдено 5 изомеров для С

, 24 – для С

, 46 для

и 187 для С

. Не смотря на большое разнообразие теоретически воз-

можных изомеров высших фуллеренов, большинство из них являются не

стабильными и полимеризуются в процессе их выделения.

Фуллерен С

имеет напряженную структуру, вследствие чего образу-

ется в очень малых количествах. С

практически полностью теряется при

выделении за счет полимеризации.

Фуллереновые соединения подразделяются на:

 эндофуллерены (или внутрисферные) М

– молекулы фуллере-

нов, в которых m атомов других химических элементов (M) располо-

жены внутри молекулы фуллерена (C

), где m≥1; (рисунок 24)

 гетерофуллерены М

n-m

– молекулы фуллеренов, в которых m ато-

мов углерода замещено на атомы других элементов (рисунок 25).

 экзофуллерены (или внешнесферные фуллерены) М

– молекулы

фуллеренов, в которых m атомов других элементов (М) присоедине-

ны к молекуле фуллерена снаружи (рисунок 26);

Рис. 24

Рис. 25

Рис. 26.

Экзофуллерены, к которым присоединены только атомы металла при-

нято называть фуллеридами. В литературе так же можно встретить терми-

ны:

 гидрофуллерен (или гидриды фуллеренов) – экзофуллерен с атомами

водорода;

 фуллерол (или фуллеренол, гидроксофуллерен) – экзофуллерен, со-

держащий OH группы;

 фуллерит – фуллерен, находящийся в твердом состоянии.

На сегодняшний

день количество элементов, с которыми получены

различные фуллереновые соединения, составляет значительную часть таб-

лицы Менделеева.

За счет присоединения различных радикалов фуллерены становятся

растворимы в воде и уже не растворяются в неполярных растворителях. На

рисунке представлен моноаддукт фуллерена С

. Кроме того, наличие ато-

мов, обладающих свойством биологической активности, наделяет этим

свойством фуллереновое соединение.

Рис. 27

3.2. Методы синтеза фуллеренов и фуллереновых производных и

исследование их свойств

Метод лазерного испарения

Источник сверхзвукового молекулярного пучка с лазерным испарени-

ем являлся основой экспериментальной установки, разработанной Р.Е. Смо-

ли (рисунок 28).

Рис. 28

При включении импульсного магнитного клапана поток гелия через

отверстие диаметром 1 мм за время меньше 1 мс обтекает поверхность гра-

фитового диска. Давление в задней части потока составляет около 10 атм. В

момент времени приходящийся на середину импульса газового потока, по-

дается импульс второй гармоники испаряющего лазера, работающего в ре-

жиме модуляции

добротности, с длительностью 5 нс, длиной волны 532 нм

и энергией 30-40 мДж. Луч лазера фокусируется на вращающийся и пере-

мещающийся в плоскости графитовый диск, создавая углеродный пар, ко-

торый смешивается с потоком гелия, охлаждается и конденсируется в кла-

стеры. В приведенной конфигурации источника на конце газового канала

была установлена интегрирующая чаша, позволяющая увеличить

время кла-

стеризации. Далее происходит сверхзвуковое расширение газа в большую

вакуумную камеру, к которой присоединен масс-спектрометр.

Вместо лазерного луча так же используют электронный пучок.

Дуговой способ синтеза (Метод В.Кретчмера)

Первый метод синтеза фуллеренов в препаративных количествах, в

результате которого человечество впервые получило это новое вещество и

существенно обогатило свои познания относительно углерода и его воз-

можных аллотропных модификаций, был предложен В.Кретчмером. Метод

основан на распылении графита пропусканием через электроды переменно-

го тока

с частотой 60 Гц, силой 100 - 200 А при напряжении 10 - 20 В. Уста-

новка (рисунок 29) позволяет синтезировать С

в количестве порядка грамм

в час. Камера заполняется гелием при 13,3 кПа (100 Тор). Натяжение пру-

жины регулируется таким образом, чтобы основная часть подводимой мощ-

ности выделялась в дуге, а не в стержне. При этом скорость испарения гра-

фитового стержня достигала величины 10 г/ч. В результате горения дуги в

течение нескольких часов

поверхность охлаждаемого водой медного кожуха

покрывается сажей. Выход фуллеренов составляет ~ 10 %, соотношение

фуллеренов С

/С

=10:1.

Рис. 29.

В наши дни почти все существующие фуллерены синтезируются ме-

тодом термического испарения графита – методом В. Кретчмера, усовер-

шенствуя тем или иным образом.

100 Тор

Пламенный метод

Сжигаются органические вещества в атмосфере кислорода и аргона

(или гелия) при пониженном давлении 12-100 Тор. Количественный выход

фуллеренов обычно составляет 2–4 %, а фуллереновая смесь не менее, чем

на 12 % состоит из высших фуллеренов. Недостатком этого метода является

то, что параллельно с фуллеренами синтезируются полиароматические гид-

роуглероды. Установка представлена на рисунке 30.

Рис. 30.

Получение фуллеренов с помощью солнечного света

Солнечная генерация фуллеренов является одним из методов исполь-

зования альтернативного источника энергии, солнечного света позволяюще-

го синтезировать фуллерены. Эффективный синтез фуллеренов достигается

путем испарения углерода при сфокусированном солнечном свете. Предло-

женная схема генератора позволяет использовать сфокусированный солнеч-

ный свет, для того

чтобы испарить углеродную мишень и сохранить углерод

в виде пара, который транспортируется инертным газом в более темную зо-

ну, где происходит формирование углеродных кластеров. Солнечный свет

собирается параболическим зеркалом и фокусируется на торец графитового

стержня диаметром 0,4 мм. Этот стержень устанавливается внутри стеклян-

ной трубки и имеет возможность перемещаться вдоль оптической оси

пара-

болоида. При подготовке к работе система откачивается до 0,03 Тор и дега-

зируется с использованием подогревателя в течение нескольких часов и за-

тем вновь наполняется аргоном при давлении 50 Тор и герметично закрыва-

ется. В данной установке (рисунок 31) фокусировка солнечного света всегда

осуществляется на торец графитовой мишени.

Рис. 31

При работе солнечного гене-

ратора в середине светового дня при

прямом солнечном потоке 800-900

Вт/м2, в течение трех часов, цен-

тральная ось испарителя следуя за

солнцем совершает оборот на 10-200.

Аргон нагревается с помощью

вольфрамовой спирали и поднимает-

ся в результате конвекции к осве-

щаемому солнцем торцу углеродного

стержня, конденсируя

углеродный

пар. Газ достигает верхних областей

трубки и осаждается на ее стенках.

За 3 часа работы аппарата Solar1 масса испарившегося углерода с по-

верхности графитовой мишени составляет 5 мг.

Очевидные недостатки установки - сложность её ориентации по Солн-

цу и небольшой выход фуллеренов.

Плазменные методы синтеза

Гибридная плазма

Генератор состоит из двух последовательных ступеней: дугового

плазмотрона постоянного тока и радиочастотного разряда 4 MГц. Рабочее

давление составляет 260-760 Тор, мощности 1-й и 2-й ступеней составляют

5 и 20 кВт, соответственно. Перед синтезом камера вакуумируется до 610-

2 Тор и заполняется аргоном. Далее в первую ступень с потоком аргона

вводится углеродная сажа в

виде частиц размером меньше 10 мм. При пода-

че углерода со скоростью 0.05-0.5 г/мин выход фуллеренов составил 7 % от

собранной сажи. Производительность установки – несколько грамм в час.

Возможно так же сжигание бензола или ацетилена. Однако, если ко-

личество вводимого водорода велико (С/Н=1), фуллерены в продуктах син-

теза не наблюдаются.

Так же установлено, что снижение давления в камере приводит к

уменьшению количества образующихся фуллеренов: при 260 Тор выход со-

ставляет 3%.

Трехфазная термическая плазма

Данный метод позволяет сжигать различные

типы углеродных мате-

риалов (графит, углеродная и ацетиленовая чернь) в плазме, питание кото-

рой осуществляется трехфазным источником при атмосферном давлении.

Температура самой горячей области плазмы составляет более 4000 К, выде-

ляемая мощность – 260 кВт. В установке имеется замкнутый цикл газа, ох-

лаждающего плазму, и система для проведения немедленной экстракции

фуллеренов из образующегося

конденсата. Производительность фуллерена

составляет 10 г/ч, выход фуллеренов при толуольной экстракции – 5 %.

В представленной установке отсутствует система выгрузки углерод-

ного конденсата. Предполагается, что он должен выходить из камеры вме-

сте с потоком газа, что не эффективно. Для данного метода синтеза требу-

ется большая мощность, которая необходима для разогрева углеродного по-

рошка – не

эффективно.

Дуговой способ при 10

-2

Тор

Установка состоит из вакуумной камеры, системы напуска газа, ка-

тодного и анодного электродных узлов, источника питания и сборника фул-

лереновой сажи. Фуллереновая сажа накапливалась в сборнике, представ-

ляющем собой медный водо-охлаждаемый стакан. Электродами служат

графитовые стержни диаметром 6 мм, длиной 60 мм (катод) и 120 мм

(анод), закрепленные в водо-

охлаждаемых держателях. Держатель катода

жестко крепится на боковом оргстеклянном фланце, держатель анода вы-

полняется с резьбой и вворачивается в медный водо-охлаждаемый корпус,

который так же жестко крепится на боковом фланце камеры. Вращением

анодного штыря, соединенного с вакуумным вводом вращения, осуществля-

ется перемещение анода, при этом более равномерно выгорают электроды.

Камера откачивается до 13,3•10

–2

Па (10

-2

Тор), затем напускается рабочий

газ (гелий, аргон, азот) с последующей его откачкой. Перед напуском рабо-

чего газа производилась дополнительная очистка электродов путем пропус-

кания через них токов 70-100 А при их коротком замыкании. Питание раз-

ряда осуществлялось от сварочного выпрямителя через балластный реостат.

Выход фуллереновой смеси при оптимальных режимах ~15% (к сожа-

лению, не приводится относительное содержание С

/С

, и производитель-

ность установки по фуллереновой смеси).

Дуговой способ синтеза при атмосферном давлении

Установка с током переменной частоты ~13,56 МГц при атмосферном

давлении и мощности генератора 75-130 Вт. Синтез проходил в высокочас-

тотном разряде, который осуществлялся в парах бензола или нафталина в

смеси аргона и гелия. Авторы получили смесь фуллеренов, в

которой со-

держались С

, и С

в очень малых количествах. Конечно, сам факт воз-

можности синтезировать фуллерены в неравновесной плазме высокочастот-

ного разряда при атмосферном давлении - весьма интересен, но на наш

взгляд, описанный метод синтеза вряд ли получит дальнейшее развитие. Во-

первых, высокочастотная энергия имеет высокую стоимость, во-вторых,

очень мала производительность установки. Авторы оценивают содержание

фуллеренов в саже на уровне - 2%, а с учетом малой мощности генератора

дуги, можно предположить, что сажа также образуется в незначительных

количествах.

Основные концепции синтеза фуллеренов

Прежде чем продолжить обзор по известным из различных источни-

ков литературы методам синтеза фуллеренов и перейти к дуговым методам

разработанным коллективом авторов курса лекций, хотелось

бы отметить

наиболее важные концепции синтеза фуллеренов. Если обобщить все рас-

смотренные выше примеры установок по синтезу фуллеренов и те замеча-

ния, которые высказывали авторы приведенных методов, можно указать на

условия, которые необходимо соблюдать при разработке тех или иных ме-

тодик, используемых при их синтезе.

Для генерации фуллеренов очень важен тот факт

, что молекула С

со-

храняет свою термическую стабильность при температурах до 1700 К. Кон-

станта скорости мономолекулярного распада в температурном диапазоне

17201970 К изменяется в пределах 10300 с

-1

. Исходя из этого, уже обра-

зовавшийся фуллерен необходимо как можно быстрее вывести из перегре-

той области реакционной камеры потоком охлаждающего газа или введени-

ем разветвленной охлаждающей поверхности, либо двигающейся охлаж-

даемой поверхности.

Переменные, которые являются важными параметрами для синтеза, -

это вид гасящего газа, его чистота и давление, а также размеры

стержней.

Переменные, чья важность менее понятна или которые, по-видимому, более

важны в одних камерах и менее важны в других, включают: напряжение,

ток, скорость горения, размеры камеры, их геометрию и конвекцию. При-

сутствие примесей (особенно водородосодержащих соединений) в стержнях

или в буферной атмосфере (в результате наличия примесей в газе либо течи

в камере) имеет два нежелательных последствия. Первое: когда уровень

примесей увеличивается, количество фуллерена падает. Например, 10 %

фракции Н

полностью блокирует процесс формирования фуллеренов. Вто-

рое и, возможно, более серьезное следствие присутствия примесей в про-

цессе синтеза фуллерена заключается в образовании значительных коли-

честв полициклических ароматических гидроуглеродов, многие из которых

являются известными канцерогенами, что влечет за собой необходимость

соблюдения при синтезе фуллеренов соответствующих мер предосторож-

ности.