Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Установка для синтеза в потоке Не при атмосферном давлении

На основе принципа самовыдувания углеродной струи в атмосфере

воздуха из плазмотрона, запитываемого током кГц диапазона частот, разра-

ботана установка, позволяющая синтезировать фуллерены при атмосферном

давлении с высокой производительностью и с высокой конверсией графита

в фуллерен, содержащий угольный конденсат (рисунок 32).

Рис.32.

Внутренний

графитовый электрод подает-

ся через графитовые контакты в камеру

снизу. Внешний электрод закрепляется в

камере стационарно. Дуга зажигается пу-

тем касания электродов, при этом образу-

ется плазменная струя. Снизу в камеру

подается гелий, расход которого регули-

руется вентилем и измеряется расходоме-

ром .

Применение потока гелия необходимо для того, чтобы избежать

тру-

доемких операций, связанных с вакуумированием камеры реактора, так

как опыт показал, что любые примеси кислорода и водорода являются губи-

тельными, для синтеза фуллеренов. Поток гелия применяется также с целью

улучшения охлаждения образующихся соединений и быстрого их удаления

из высокотемпературных участков плазмы. Основная часть образующегося

мелкодисперсного конденсата углерода (фуллереновая сажа) оседает

на во-

доохлаждаемых стенках цилиндрической камеры (6) и дополнительно вве-

денной для охлаждения двойной спирали из медной трубки, откуда затем и

собирается для исследования. Вверху камеры имеется отверстие, через ко-

торое из камеры в азотную ловушку поступает охлажденная смесь гелия и

продуктов синтеза реактора, которые не осели на его стенках.

Оптимальными параметрами для синтеза фуллеренов в данной уста-

новке являются: расход гелия - 1 л/мин; ток дуги 160 А, частота - 66 кГц,

расход воды на охлаждение 10 л/мин.

Отличительной особенностью данной установки является применение

атмосферного давления, что существенно снижает себестоимость синтези-

руемых ею фуллеренов за счет отказа от применения вакуумного оборудо-

вания.

Исследования показали, что синтез фуллеренов при атмосферном дав-

лении так же возможен и при использовании стандартной конфигурации

электродов – двух графитовых стержней. В установке, схема которой пред-

ставлена в правом верхнем углу, имеется кварцевое окно для регистрации

спектральных характеристик угольной

дуги в процессе синтеза фуллеренов.

Питание дуги можно осуществлять постоянным током, переменным про-

мышленной частоты 50 Гц и высокой частоты 44 кГц. Наиболее эффектив-

ным с токи зрения синтеза фуллеренов является режим комбинированного

питания.

При конденсации углеродного пара, как правило, образуются 2 ком-

поненты: фуллереновая сажа и электродный конденсат. В состав первого

входят фуллерены

, а в состав второго – нанотрубы.

При использовании комбинации ВЧ и постоянного токов практически

весь графит, распыляемый в плазме, переводится в фуллеренсодержащую

сажу. Производительность установки при этом увеличивается за счет ком-

поненты постоянного тока. Комбинированное питание позволяет объеди-

нить достоинства постоянного и переменного токов: наибольшая скорость

распыления электродов и максимально возможное

содержание фуллеренов

в саже. Величина переменного тока в экспериментах составляла 190 А, что

соответствует максимальному выходу фуллеренов при питании только пе-

ременным током. Полярность подключения источника постоянного тока,

соответствовала максимальной эрозии горизонтальных электродов. Ско-

рость получения фуллеренов в этом случае может достигать 104 мг/мин, то-

гда как при питании только переменным током

– 16 мг/мин.

Наряду с искусственным синтезом, фуллерен был найден в небольших

количествах в природном минерале шунгите. Данная информация более не

упоминалась в литературе.

Сообщается, что кластеры, в том числе С

, можно выделить из

сажи, содержащейся в отработанных газах двигателей внутреннего сгора-

ния, использующих ароматические углеводороды.

Фуллерены образуются при пиролизе ароматических углеводоро-

дов при температуре 500-3000 °С в атмосфере инертного газа. Пиролиз

происходит легче, если ацетилен или этилен разлагается в контейнере в при-

сутствии переходного металла (кроме Си и Аs) или редкоземельного металла

в атмосфере инертного газа. Существуют и другие подходы по получению

фуллеренов, описанные в патентах.

Ученые до сих пор ищут новые, более производительные способы ге-

нерации фуллеренов.

Синтез фуллереновых производных

Синтез фуллереновых производных возможен двумя способами:

 естественным путем – непосредственно при плазменном синте-

зе;

 искусственным путем – при добавлении атомов других элемен-

тов к уже синтезированной молекуле.

Синтез эндо- и гетерофуллеренов

ведется, как правило, при термиче-

ском испарении графита (метод В. Кретчмера) либо методом лазерного ис-

парения. В графитовом электроде (либо в мишени) делают отверстие и за-

полняют его смесью металлического и графитового порошков, оксидами

металлов, либо пропитывают их солями соответствующих элементов и за-

тем отжигают. Введение легколетучих веществ-допантов в

этом случае за-

труднительно.

Внедрение летучего вещества можно осуществить так же и при искус-

ственном методе синтеза – в результате выдерживания фуллеренов в атмо-

сфере этого вещества при повышенных температуре и давлении. Нагрев

способствует увеличению «окон» в молекуле фуллерена, а повышенное

давление облегчает проникновение частиц внутрь клетки.

Процесс внедрения достигается так же

в результате облучения кри-

сталла атомами или ионами элемента-допанта, ускоренными до энергии,

при которой возможно проникновение частиц внутрь фуллереновой клетки.

Заместить атом углерода в уже сформированной молекуле фуллерена на

атом другого элемента практически невозможно из-за высокого уровня

энергии С–С связи в фуллерене (6 эВ на атом в С

Эндоэдральные фуллерены так же можно получить с использованием

реакций ядерных превращений.

Интеркалированные фуллерены являются чрезвычайно реакционноспо-

собными, реагирующими с полярными растворителями (тетрагидрофуран и

диметилсульфоксид), а так же отличаются повышенной чувствительностью

к кислороду, что препятствует изучению свойств получаемых соединений.

Вследствие этого синтез и выделение интеркалированных фуллеренов про-

водят в вакуумированных ампулах и цельнопаянных приборах в инертной

атмосфере. Используются реагенты предварительно очищенные и высу-

шенные. Например, соединения M

(ТГФ)

(где М = Li, Na; n = 1–6,8,12; и

ТГФ - тетрагидрофуран) образуются при смешивании раствора С

в толуо-

ле и нафталинида соответствующего металла. Образующееся соединение

выпадает в осадок, который декантируют и экстрагируют толуолом.

При интеркаляции фуллерита С

атомами щелочных металлов (К,

Rb, Cs) со стехиометрией 1:1 происходит полимеризация молекул С

в ли-

нейные цепочки одномерные полимеры).

При некоторых химических реакциях сфера молекулы фуллерена

раскрывается обратимо, т.е. ее можно раскрыть, ввести допирующий эле-

мент внутрь клетки и затем закрыть оболочку, получив эндоэдральное со-

единение. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к

нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль.

Такие

соли, получившие условное название “молекулярных атомов” не-

обычны тем, что центральное “ядро” в них заряжено положительно, а

окружающая его оболочка - отрицательно. Теоретически возможно по-

мещение внутрь самых необычных молекул или молекул в необычных со-

стояниях, обычное время жизни которых не превышает миллисекунд,

например, синглетного кислорода, карбокатионов и др.

Выделение фуллеренов

Возможность эффективного выделения фуллеренов из сажи основана

на их достаточно высокой (в сравнении с другими компонентами сажи) рас-

творимости в органических растворителях. Вследствие этого фуллерены

сначала выделяют из сажевого конденсата, а затем проводят их разделение

на индивидуальные компоненты. При извлечении фуллеренов из сажи поль-

зуются экстракцией в аппарате Сокслета. В

качестве растворителя обычно

используют толуол, бензол, ксилол, реже – сероуглерод. Наиболее общим

методом разделения является жидкостная хроматография.

Жидкостная хроматография

Первые работы по выделению чистых фуллеренов проводили на хро-

матографических колонках, заполненных оксидом алюминия, активирован-

ным углем, силикагелем или их смесью. Экстракт фуллеренов, растворен-

ный в каком-либо растворителе, пропускали через этот сорбент, где фулле-

рены многократно сорбировались, а затем экстрагировались посредством

чистого растворителя. Данный метод разделения основан

на различии рас-

творимости фуллеренов разного сорта в данном растворителе, а так же на

различии сорбционной способности этих фуллеренов к сорбенту. Эффек-

тивность разделения определяется подбором сорбента и растворителя.

Разделение фуллеренов на самодельной хроматографической колонке –

трудоемкий процесс. Как правило, удается выделить только С

, в лучшем

случае и С

. Это связано с тем, что зоны чрезвычайно размыты, что делает

систему непрактичной для выделения высших фуллеренов.

Уровень оснащенности современных лабораторий значительно повы-

сился. Разделение фуллеренов и их производных на сегодняшний день про-

водится, как правило, на автоматизированных хроматографах высокого дав-

ления (HPLC) с использованием колонок Bucklutcher, Buckyprep, 5-PBB, 5-

PYE и толуола или сероуглерода в качестве

подвижной фазы.

При многократном повторении процесса разделения высших фулле-

ренов можно выделить изомеры. Не смотря на то, что однократное разделе-

ние фуллереновой смеси требует всего лишь 0,5 часа, для выделения опре-

деленного типа фуллерена в количестве, достаточном для дальнейших ис-

следований требуется большое количество времени, т.к. в хроматограф вво-

дятся

доли миллилитра раствора фуллереновой смеси.

Фуллереновые производные, как правило, при синтезе образуются в

виде смеси с низким их содержанием (менее 1%). К тому же вводимые в

плазму допирующие вещества значительно понижают общий выход фулле-

ренов. Процесс выделения так же осложняется их низкой растворимостью

по сравнению с чистыми фуллеренами.

Один из способов отделения

фуллеренов от их производных заключа-

ется в использовании полярных растворителей, например, диметилформа-

мида, анилина, которые могут избирательно растворять молекулы, которые

обладают дипольным моментом. Дальнейшее выделение металлофуллере-

нов из фуллереновой смеси (получение в индивидуальном виде) произво-

дится так же на автоматизированных хроматографах высокого давления с

использованием тех же колонок, что и для случая разделения чистых фул-

леренов, либо специализированных колонок (Buckyprep-M). Разделение

проводят многократно (многостадийное разделение) вследствие чего дли-

тельность процесса значительно увеличивается. Так для получения 10 мг

Y@C

необходимо выполнить 40-50 хроматографических загрузок в тече-

ние 25-35 ч, при этом потребуется 40-50 л толуола.

Состав фуллереновой смеси практически не зависит от способа ее по-

лучения, наблюдается только изменение соотношения фуллеренов. При

увеличении количества кислорода содержание окисленных фуллеренов уве-

личивается и при достижении определенной концентрации кислорода, фул-

лерены не образуются совсем. Вследствие

этого, при недостаточной герме-

тичности установки фуллерены в сажевом конденсате не наблюдаются.

Идентификацию выделенных фуллеренов и их производных, как пра-

вило, проводят масс-спектральным методом на спектрометрах с лазерным

испарением анализируемого вещества (MALDI-TOF MS). Современные

масс-спектрометры имеют хорошее разрешение по массам, позволяющее

почти всегда однозначно определить молекулярный состав вещества, испа-

ренного лазером

. Для сравнения на слайде приведены масс-спектры исход-

ной сажи и выделенных из нее фуллеренов.

Свойства фуллеренов

Наиболее хорошо изученными на сегодняшний день являются фулле-

рены С

и С

. Свойства высших фуллеренов в литературе слабо освящены,

т.к. их исследование в индивидуальном виде усложняется в виду высокой

химической активности.

Сродство к электрону у С

составляет 2,65 эВ, потенциал ионизации –

7,61 эВ, энергия связи на один атом углерода – 7 эВ, поляризуемость близка

к 80 Å

. Молекула может принимать до 12 электронов и отдавать один элек-

трон, т.е заряд на С

может меняться от +1 до -12.

Фуллерены являются единственной растворимой формой углерода.

Они растворяются в неполярных органических растворителях, практически

не растворимы в полярных растворителях, слабо растворимы в алканах

нормального строения. С ростом числа атомов углерода растворимость в

алканах возрастает. Значения растворимости фуллеренов С

и С

в наибо-

лее широко используемых растворителях приведены в таблице.

Взаимодействие растворителя с фуллереном осуществляется в основ-

ном за счет Ван-дер-ваальсовых сил. Энергия взаимодействия молекулы

фуллерена с молекулами растворителя пропорциональна площади поверх-

ности молекулы фуллерена и в среднем не зависит от относительной ориен-

тации молекулы растворителя. Величина этой энергии в расчете на одну

молекулу фуллерена несколько ниже, чем энергия связи между соседними

молекулами в фуллерите. Это способствует образованию фуллереновых

кластеров, у которых поверхностная энергия взаимодействия молекул фул-

лерена с растворителем преобладает над объемной энергией взаимодейст-

вия между соседними молекулами фуллеренов. Поэтому в растворах фулле-

рены образуют кластеры, состоящие из нескольких молекул фуллерена, ок-

руженных оболочкой из молекул растворителя. В термодинамически равно-

весном состоянии при достаточно высокой концентрации фуллеренов в рас-

творе подавляющая часть растворенного вещества находится в виде класте-

ров. Это единственный пример ситуации, когда практически все вещество

находится в кластерном состоянии. Более типична ситуация, когда доля ве-

щества, входящего с состав кластеров, относительно невелика. При нагре-

вании раствора кластеры разрушаются и, соответственно, уменьшается рас-

творимость фуллеренов.

В таблице 10 приведены значения коэффициентов диффузии фулле-

ренов в различных растворах. Размер кластера рассчитан из эксперимен-

тальных данных [Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. //УФН. –

1998. –Т.168, В.11]. Видно, что данный параметр для разных растворителей

имеет разную величину и существенно превышает размер молекулы С

При малой концентрации раствора кластеры фуллеренов практически не

образуются. С ростом концентрации коэффициент диффузии падает, т.к.

растет размер кластера. В растворе, близком к насыщению коэффициент

диффузии снижается примерно на 30%. В случае раствора, состоящего из

фуллерена одного типа и содержащего малую примесь фуллеренов другого

типа, последние практически не образуют кластеров и характеризуются ко-

эффициентом диффузии, присущим изолированным молекулам. Этот факт

указывает на то, что фуллерены одного типа, содержащие примеси фулле-

ренов другого типа можно разделять диффузными методами.

Таблица 10

Растворитель

Коэффициент

диффузии,

-6

см

-1

Т, К

Размер кластера,

Хлорбензол

1,2-Дихлорбензол

Пиридин

Пиридин/ацетонитрил (9/1)

Пиридин/ ацетонитрил (8/2)

Пиридин/ ацетонитрил (6/4)

Пиридин/ ацетонитрил (4/6)

Бензонитрил

Дихлорметан

Тетрагидрофуран

Бензол

СS

3,7 ±0,7

1,1 ±0,2

3,1 ±0,6

3,4 ±0,7

3,8 ±0,7

4,1 ±0,8

5,1 ±1,0

1,4 ±0,3

4,4 ±0,9

1,6 ±0,3

9,1

18,5

295

298

7,4

7,7

7,1

7,5

7,4

8,3

8,2

12,4

11,1

25,0

Бензол

СS

8,3±7

16,6

298

Большие размеры молекулы фуллерена по сравнению с молекулами

растворителя вызывают направленный дрейф молекулы при наличии гради-

ента температуры. Молекула подвергается воздействию силы, пропорцио-

нальной соответствующей разности давлений, оказываемых со стороны

жидкости на две противоположные полусферы фуллерена.

Наряду с малыми кластерами, которые образуются практически мгно-

венно и число молекул в которых составляет порядка десятка, в растворах

фуллеренов возможно образование больших кластеров, число молекул в ко-

торых может достигать сотен тысяч, а характерное время роста исчисляется

месяцами.

Фуллерит (фуллерен в твердом виде) представляет

собой молекуляр-

ный кристалл, в котором связь между молекулами осуществляется силами

Ван-дер-Ваальса. Энергия связи между молекулами С

составляет 1.6 эВ.

Фуллериты принадлежат к разряду пластических кристаллов, отличитель-

ное свойство которых – ориентационная разупорядоченность, связанная со

способностью молекул при тепловом движении менять относительную про-

странственную ориентацию в условиях кристаллического окружения. Это

может происходить, когда энергетические барьеры, разделяющие различные

положения молекулы, достаточно низки (0.2-0.3 эВ).

Кристаллы фуллерена - это полупроводники, обладающие фотопрово-

димостью при облучении видимым светом.

Фуллерит С

в нормальных условиях имеет гранецентрированную

кубическую (ГЦК) решетку Fm 3 m с постоянной решетки 14,198 Å. На одну

элементарную ячейку приходится 4 молекулы С

. Расстояние между цен-

трами молекул составляет 10,06 Å, что меньше суммы Ван-дер-Ваальсова

диаметра молекулы С

Ниже 260 К в кристаллах С

происходит фазовый переход из ГЦК в

простую кубическую решетку Pa

3, в которой вращение молекул заторма-

живается.

Молекулы С

при нормальных условиях могут формировать как ГЦК

структуру (Fm

3) с параметром а=14.89 А, так и гексагональную плотноупа-

кованную структуру (ГПУ) (P6

/mmc) с параметрами решетки a=10.53 A,

c=17.24 А. На рис. 1.8 представлена рентгенограмма ГПУ фуллерита С

, ко-

торый был предварительно прогрет при 250

С в течение 24 ч с целью удале-

ния молекул растворителя.

ГЦК фуллерит С

при охлаждении до ~280 К переходит в ромбоэдри-

ческую структуру, а затем при ~200 К в моноклинную (Р112

/m). При охла-

ждении ГПУ фуллерита в интервале температур 170-270 К наблюдается пе-

реход в моноклинную структуру (Р2

/m), причем этот переход зависит от

скорости охлаждения

Следует отметить, что решетка, состоящая из больших шаров, имеет

достаточно большие полости, которые могут заполняться молекулами рас-

творителя. При кристаллизации фуллеренов из раствора чаще всего наблю-

дается неполное удаление молекул растворителя, в результате чего проис-

ходит образование кристаллосольватов. В большинстве случаев их решетка

разупорядочена, но иногда, варьируя условиями роста, удается получить

упорядоченную структуру.

Чем выше растворимость фуллерена в растворителе, тем более слож-

но провести полное удаление молекул растворителя из фуллерита. Наиболее

простой способ – это нагрев вещества в вакууме, однако даже длительное

выдерживание при 400-500 К в вакууме не позволяет полностью удалить

растворитель. В закрытых пространственных дислокациях остается 0,01-1

% молекул растворителя, которые при температурном воздействии способ-

ствуют переходу фуллеренов в нефуллереновую форму углерода.

Благодаря высокой симметрии из 174 нормальных колебательных мод

молекулы С

проявляются только 14. Активных в ИК-спектрах колебаний –

4 (в спектрах КР- 10). Кроме интенсивных полос в спектрах наблюдается

тонкая структура, которая объясняется нарушением симметрии окружения

молекул фуллерена С

, приводящее к частичному разрешению запрещен-

ных по симметрии колебаний и их проявлению в ИК-спектре. В случае ис-

следования фуллеренов в твердом виде, как правило, регистрируются и ко-

лебания от молекул растворителя, захваченных в фуллереновую решетку. В

данном случае мы можем видеть колебание от молекулы хлороформа.

Для идентификации фуллеренов используют

так же электронные

спектры поглощения. Фуллерены имеют полосы поглощения и в УФ и в ви-

димой областях. Полосы перекрывают весь диапазон.

В отсутствии молекулярного кислорода фуллерит С

способен всту-

пать в реакцию фотохимического превращения с образованием полимеров.

Это происходит при облучении его УФ или видимым светом с энергией фо-

тонов выше 1,7 эВ. Глубина проникновения излучения в фуллерит С

по-

рядка 1 мкм, вследствие этого тонкие пленки подвергаются фотополимери-

зации в полном объеме.

3.3. Теория образования фуллеренов

Модели образования фуллеренов

Сборка фуллерена из фрагментов графита. Первоначально предпо-

лагалось, что C

собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции

плоских листков. Однако, результаты исследования масс-спектра фуллере-

нов, обогащенных изотопом

С, противоречат модели сборки фуллеренов

из фрагментов графита. В этом эксперименте фуллерены были получены в