Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

модернизированных реакторах можно осуществлять конденсацию паров ме-

таллов в холодные жидкости, находящиеся на дне криостата.

Достоинствами подобных реакторов является относительная простота

эксперимента. В аналогичных криореакторах при одновременной и после-

довательной конденсации паров металлов и различных лигандов, получен

ряд новых металлоорганических соединений. Однако определять соотноше-

ние реагентов и их количества в описанных выше криореакторах сложно и

это является их недостатком. Аналогичный недостаток имеет и широко ис-

пользуемый для проведения криосинтезов реактор Грина, который является

модификацией роторного испарителя, вращающаяся колба которого погру-

жена в холодную баню.

Рис. 13

Схема реактора приведенная на рисунке 13,

позволяет выполнять интересный криохи-

мический синтез композиционных ма-

териалов. Два металла испаряют в вакууме

и конденсируют на палец, охлаждаемый

жидким азотом. Через определенное время

конденсат соскребают специальным устрой-

ством и он собирается в нижней части реак-

тора. Конденсат спрессовывают при низком

и высоком давлении

и превращают в биме-

таллический, консолидированный в вакууме

нанокомпозит. Производительность уста-

новки всего 50 г/ч, однако, ценность полу-

чаемых материалов делает процесс эконо-

мически выгодным.

Кроме этого была создана полупромышленная установка для получе-

ния с использованием низких температур наноферромагнитных материалов,

изолированных наночастиц металлов, керамических и пленочных материа-

лов. В установке применены такие используемые в настоящее время методы

стабилизации наночастиц, как ПАВ и ультразвук. Установка имеет две ка-

меры — получения и сбора наночастиц — и комбинирует аэрозольную тех-

нику с криохимией.

Поток гелия уносит наночастицы металла из нагревательных камер. В

установке, где используется давление выше 0,5 кПа, к потоку гелия приме-

шивают органический растворитель (гексан) и смесь конденсируют в ло-

вушке, охлаждаемой жидким азотом.

Рис. 14

В другом варианте, при давле-

нии меньше 0,2 кПа, пары гексана

добавляют прямо в камеру нагрева и

смесь прокачивают мимо поверхно-

сти, охлаждаемой жидким азотом.

Полученные образцы разморажива-

ют в токе азота, добавляя для стаби-

лизации ПАВ.

Размер синтезируемых частиц сереб-

ра и меди 3 мм, его можно регулиро-

вать, изменяя

давление подаваемого

в камеры гелия. Схема аппарата по-

зволяющего сочетать низкие темпе-

ратуры со струйными, аэрозольными

методами при разных давлениях,

приведена на рисунок 14.

Недавно методом низкотемпературной соконденсации были получены

наночастицы нитрата аммония, гексогена и их смесей. При криохимическом

и других методах получения наночастиц металлов исследователям прихо-

дится сталкиваться с проблемой, которую условно можно назвать «макро-

микро». Суть ее сводится к тому, что в образцах, получаемых, например, в

реакторах, предназначенных для спектральных исследований, мы имеем де-

ло с наночастицами одного размера и с определенными химическими пре-

вращениями. Попытки же воспроизвести полученный результат с большими

количествами вещества часто приводят к образованию частиц других раз-

меров и иным химическим превращениям. Встречаются, естественно, и об-

ратные случаи, когда проведение опыта на макроуровне не реализуется на

наноуровне.

Физические методы

Существует много различных физических методов получения наноча-

стиц металлов. Одним из основных является процесс, основанный на соче-

тании испарения металла в поток инертного газа с последующей конденса-

цией в камере, находящейся при определенной температуре. К физическим

способам синтеза наночастиц металлов принято относить методы, исполь-

зующие низкотемпературную плазму, молекулярные пучки и газовое испа-

рение, катодное распыление, ударные волны, электровзрыв, лазерную элек-

тродисперсию, сверхзвуковые струи, механическое диспергирование в его

различных вариантах.

Рис. 15.

Оригинальная установка для получения вы-

сокопористых наночастиц металлов пред-

ставлена на рисунке 15. Установка исполь-

зует замкнутый газовый цикл; частицы ме-

талла, например, серебра, осаждаются на

фильтре, с которого они стряхиваются пуль-

сацией газа. В результате возможен практи-

чески непрерывный процесс получения дос-

таточно крупных пористых частиц, обра-

зующихся при

агрегации наночастиц.

На рисунке 16 представлено устройство плазменного получения ме-

талл-полимерных композитов.

Рис. 16.

В установке разделены зона плазменного получения наночастиц и зо-

на их покрытия мономером. В зону разряда вместе с гелием вводятся пред-

шественники из хлоридов, карбонилов, металлоорганических соединений.

Образующиеся частицы несут заряд, который предохраняет их от столкно-

вения и образования кластеров. С помощью этой установки получены по-

крытые полимером частицы оксидов, нитридов, сульфидов и карбидов ме-

таллов размером 5-20 мм.

Также разработаны установки, использующие лазерное испарение для

нанесения покрытий на различные частицы и комбинацию горения и хими-

ческого осаждения. Источником пламени служит смесь водорода и кисло-

рода. При получении оксида титана в качестве предшественника использо-

вали тетраэтоксид титана. С помощью гелия частицы ТiO

выносились из

зоны образования и в виде порошка (20-70 нм) и осаждались на холодной

поверхности.

Рассмотренные выше физические методы получения наночастиц от-

носятся, к группе конденсационных. Наряду с ними большое распростране-

ние получили различные варианты механического диспергирования. Эти

методы в некоторых аспектах перекликаются с химическими. При получе-

нии наночастиц различных элементов задача в настоящее время сводится к

разработке методов, позволяющих синтезировать и стабилизировать части-

цы размером 1 нм и меньше. Именно такие частицы представляют наи-

больший интерес в химии.

2.2. Свойства наночастиц и их применение

Говоря о свойствах наночастиц нельзя не упомянуть о размерных эф-

фектах в химии. Данное явление выражается в качественном изменении фи-

зико-химических свойств и реакционной способности в зависимости от ко-

личества атомов или молекул в частице вещества, происходящее в интерва-

ле менее 100 атомно-молекулярных диаметров.

Принято различать два типа размерных эффектов: собственный, или

внутренний, и внешний. Внутренний связан со специфическими измене-

ниями в объемных и поверхностных свойствах, как индивидуальных частиц,

так и получаемых в результате их самоорганизации ансамблей. Внешний

эффект является ответом на внешнее поле или действие сил, независимых

от внутреннего эффекта.

Эксперименты с внутренним размерным эффектом направлены на

решение проблем электронных и структурных свойств кластеров. К тако-

вым относятся: химическая активность, потенциал ионизации, энергия связи

между атомами в частице и между частицами, кристаллоргафическая струк-

тура. Температуру плавления и оптические свойства также можно рассмат-

ривать как функцию размера частицы и ее геометрии. Зависимость про-

странственного расположения электронных уровней носит название кванто-

вого размерного эффекта.

Изменение температуры плавления металлов в зависимости от раз-

мера частиц, по-видимому, один из первых эффектов, привлекших внима-

ние многих исследователей. С уменьшением размера температура плавле-

ния может понижаться на несколько сотен градусов, а для золота при пере-

ходе от компактного металла, плавящегося при 1340 К, к частицам разме-

ром в 2 нм температура плавления уменьшается на 1000 ° .

С температурой плавления связан переход из твердой фазы в жидкую.

При этой температуре кристаллическая структура твердой фазы исчезает и

заменяется неупорядоченным состоянием жидкости. Сильное уменьшение

температуры плавления с размером частиц металла может отражаться на их

активности и селективности. Действительно, как это показано на ряде ранее

приведенных примеров, в последнее время обнаружена высокая реакцион-

ная способность нанорамерных частиц золота. Золото ранее не использова-

лось в катализе, однако на его наночастицах осуществлен ряд химических

превращений. Наночастицы золота активны в низкотемпературном горении,

окислении углеводородов, гидрировании ненасыщенных соединений, вос-

становлении оксидов азота .

Зависимость температуры плавления от размера частиц металла рас-

сматривается на основе двух моделей: одна из них использует представле-

ния термодинамики, а другая — колебания атомов.

С позиций термодинамики переход из твердого состояния в жидкое с

увеличением температуры начинается с появления на поверхности наноча-

стицы бесконечно малого жидкого слоя, когда ее ядро еще остается твер-

дым. Подобное плавление обусловлено поверхностным натяжением, отра-

жающим взаимодействия жидкое-твердое и изменяющим энергию системы.

Рис. 17.

На рисунке 17 приведены ре-

зультаты, полученные для зависимо-

сти температуры плавления золота

от размера частиц. Некоторые на-

нокристаллические частицы являют-

ся материалами, в которых один ме-

талл включен в другой.

В подобных случаях точка плавления частицы может, как понижаться,

так и повышаться по сравнению с компактным материалом при изменении

размера частицы.

Таким образом, установлено, что для свободных наночастиц металлов

всегда имеет место понижение температуры плавления с уменьшением раз-

мера наночастиц. Для систем, состоящих из металлических матриц с вклю-

ченными наночастицами другого металла, возможно как понижение, так и

повышение температуры плавления с уменьшением размера частицы. Опы-

ты по влиянию размера частиц металлов на их температуры плавления про-

водились в высоком вакууме без стабилизирующих агентов. Для нанохимии

важное значение имеет решение вопроса о влиянии на температуру плавле-

ния размера частицы металла, стабилизированной различными лигандами.

Для металлов важно появление металлических свойств в зависимости

от размера частицы. Квантово-размерные эффекты обусловлены необыч-

ными спектрами энергетических уровней электронов, которые распо-

лагаются дискретно. При образовании димера уровень энергии атома рас-

щепляется на два компонента. С увеличением размера кластера уровни

продолжают расщепляться больше и больше, и, наконец, сливаются в ква-

зинепрерывное поглощение твердого вещества. Полосы начинают напол-

няться электронами, появляется уровень Ферми и возникает проводимость.

Одновременно потенциал ионизации атомов и молекул превращается

в функцию работы выхода компактного металла. Расщепление одноэлек-

тронных уровней энергии приблизительно соответствует ширине квазипо-

лосы кластера, разделенной на число уровней. Отсюда следует, что расще-

пление уровней энергии на величину около 50 мэВ будет иметь место в

кластере, состоящем из 100 атомов.

Следует отметить, что в общем случае взаимодействие кластеров с

фотонами ведет к электронному и/или колебательному возбуждению и мо-

жет вызывать процессы разложения и даже испарения кластеров.

Особенности оптических спектров кластеров определяются силой ос-

циллятора. При этом особенности спектров можно разделить на связанные

с одним электроном и коллективным возбуждением электронов;

Коллективное возбуждение отражает силу осциллятора дело-

кализированных, проводящих электронов. Резонансные явления, которые

определяют спектры и малых и больших кластеров, вызывают коллектив-

ную осцилляцию электронов в кластере. Возбуждение коллективных ос-

цилляторов проводящих электронов принято рассматривать как поверхно-

стный плазмон. Для очень малых кластеров относительно важен один элек-

трон, а роль коллективного возбуждения окончательно не выяснена.

Оптические эксперименты с большими кластерами, как правило, про-

водятся в матрицах. Интерпретация спектров в этих системах дополнитель-

но усложняется взаимодействием частица-частица и частица-матрица, а

также широким распределением частиц по размерам.

Рис. 18.

Рисунок 18 иллюстрирует

изменение оптических свойств

от атома натрия до твердого

компактного натрия.

Атом натрия имеет хорошо

разрешенный дублет (рис 18. а).

С ростом кластеров исчезают

индивидуальные линии и появ-

ляются одиночные широкие по-

лосы (рис. 18. в) и линия по-

глощения большого кластера

(рис. 18. c, d). Если твердый на-

трий получить в

виде пленки, то

в видимой области спектр ста-

новится бесструктурным (рис.

18. е).

Если диаметр частицы

больше 10 нм, то ее диэлектри-

ческая проницаемость имеет

значение компактного металла

и не зависит от размера.

Свойства таких кластеров рассматриваются на основе классической

электродинамики. В спектрах подобных кластеров доминируют коллектив-

ные резонансы, называемые поверхностными плазмонами. Запаздывающее

влияние электромагнитного поля поперек частицы может приводить к сдви-

гу и уширению резонанса при увеличении размера частиц. Таким образом,

зависимость оптических свойств от размера для больших кластеров являет-

ся внешним размерным эффектом. Для малых кластеров имеет значение

внутренний размерный эффект и диэлектрическая проницаемость зависит

от размера частицы.

В реальных системах спектры часто осложняются распределением

кластеров по размерам и по форме. Для кластеров, нанесенных на различ-

ные поверхности, природа носителя также влияет на глубину проникнове-

ния электромагнитной волны.

Внутренний размерный эффект может возникать по разным причинам

и отражать изменения в структуре кластера, например переход к икосаэдри-

ческой структуре. Появление размерного эффекта может быть также обу-

словлено влиянием поверхности, ведущим к увеличению локализации элек-

тронов, и изменением координационного числа. Изменения свойств класте-

ра проявляется в расстояниях между ближайшими «соседями».

Диэлектрическая проницаемость определяется как усредненная мик-

роскопическая поляризуемость в кластерах. Она может изменяться из-за ог-

раниченного объема усреднения, наличия поверхности, неоднородной

плотности зарядов, локальной поляризуемости и т.д. Все это, в общем, ука-

зывает на изменения атомной и электронной структуры кластера и ведет к

зависящим от размера кластера оптическим спектрам. |

Рекомбинация генерированных светом зарядов вызывает люминес-

ценцию наночастиц, и наблюдается коротковолновый сдвиг при умень-

шении размера. Не найдено пока решение обратной задачи — определение

размера частиц из спектра. Для этого необходимо дальнейшее развитие тео-

рии. Однако уже появились работы, в которых на основе сочетания данных

сканирующей электронной микроскопии и электронной спектроскопии най-

дены зависимости ширины линии плазмона от размера частицы.

На свойства наночастиц металлов влияет эффект, связанный с сокра-

щением длины связи. В кластерах металлов, как правило, наблюдается

уменьшение межатомных расстояний по сравнению с компактными метал-

лами.

Если сканирующая туннельная микроскопия позволяет получать ин-

формацию о структуре частиц, находящихся на поверхности, то их внутрен-

нюю структуру, и в частности зависимость постоянной решетки от размера,

исследуют на основе результатов просвечивающей электронной микроско-

пии высокого разрешения. Сильные изменения постоянной решетки в зави-

симости от размера должны оказывать влияние на химическую активность

наночастиц. Для реагирующих систем диффузия между частицами и меж-

атомные расстояния имеют не меньшее значение, чем размер частицы или

ее морфология, и также должны контролироваться.

3. Углеродные наноматериалы

3.1. Фуллерены структура и типы

Стоит напомнить, что углерод – элемент, находящийся в центре вни-

мания исследователей из самых различных областей знания. Обширный

раздел органической химии содержит огромный объем информации о со-

единениях углерода, которые лежат в основе жизни.

Особенностью углерода является его принадлежность к тем не мно-

гим элементам, которые

способны самостоятельно создавать молекулярные

структуры с большой энергией связи углерод–углерод (С=С – 1.39 Å; С–С –

1.43 Å). Две кристаллические формы, алмаз (рисунок 19) и графит (рисунок

20) , являющиеся аллотропными модификациями углерода, встречаются в

природе в виде полезных ископаемых.

Рис. 19.

Рис. 20.

Алмаз имеет пространственную структуру, в которой атомы углерода,

образующие между

собой сильные химические связи, ориентированы отно-

сительно друг друга не в плоскости, а в пространстве (sp

-гибридизация).

Структура графита слоистая, то есть каждый атом образует сильные хими-

ческие связи с другими атомами, расположенными в одной с ним плоскости

(sp

-гибридизация), в то время как химические связи с ближайшими атома-

ми соседнего слоя относительно слабые. Поэтому разделить соседние слои

значительно легче, чем разорвать каждый из слоев.