Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

Первый расчет был проведен для сверхатома с ядром AlxGa1-xAs и мат-

рицей GaAs. Состояние сверхатома описывается нерелятивистским уравнением

Шредингера (43):

)1(

)([

















rVE

, (43)

где  - радиальная часть волновой функции, E - энергия системы, l —

орбитальное квантовое число, r — расстояние от центра ядра, m — масса час-

тицы.

Для сверхатома m - эффективная масса электрона, которая может быть

разной для материалов ядра и матрицы. Использование приближения эффек-

тивной массы при описании наноструктур требует отдельного обоснования.

Согласно оценкам, это приближение работает для размеров ядра  30 Å.

Эффективный потенциал V сверхатома считается сферически-сим-

метричным и имеет следующий вид:

)()()()()(

rVrVrVrRVrV

xcHc









, (44)

где R

- радиус ядра, V

- положительный перепад минимумов зон прово-

димости ядра и матрицы,













)(



, (45)

Vc(r) - потенциал ионизированных доноров, аппроксимированный по-

тенциалом однородно заряженного шара,

















RrRrRZeRZe

RrrZe

cccm

2222

2/][/





, (46)

где 

, 

- диэлектрическая проницаемость матрицы и ядра соответст-

венно.

Потенциал Хартри V

и обменно-корреляционный потенциал V

вычис-

ляются на основе обычных для теории взаимодействующего электронного газа

приближений. Вклад сил изображения считается пренебрежимо малым. Вид

потенциала V(r) схематически представлен на рисунке 10.

Рис. 10.

Наиболее интересным оказывается то, что последовательность уровней

в основном состоянии сверхатома существенно отличается от I последователь-

ности 1s2s2рЗsЗр, присущей атомам. Так, для Z = 20 и R

= 120 Å электронная

конфигурация основного состояния сверхатома имеет вид 1s

2р

Зd

Причина заключается в следующем. Для обычных атомов характерен

сингулярно глубокий при r = 0 потенциал. Это делает энергетически предпоч-

тительным состояния с меньшими угловыми моментами, которые имеют

большую амплитуду в окрестности r = 0. В сверхатомах такой сингулярности

нет, и поэтому более выгодны состояния с большими угловыми моментами,

для которых максимум радиальной волновой функции лежит дальше от ядра,

чем для s-состояний. Как известно, число узлов радиальной волновой функции

nr связано с главным n и орбитальным l квантовыми числами соотношением:

= n – l – 1.

Отсюда видно, что более выгодными оказываются состояния с меньши-

ми nr. И действительно, в широком диапазоне параметров системы, в элек-

тронной структуре сверхатома доминируют состояния 1s, 2р, 3d не имеющие

узлов (то есть такие, для которых n = 1 + l). При R

 0 или Z   обычная по-

следовательность уровней должна восстановиться, но такие значения парамет-

ров невозможно реализовать экспериментально, так как:

во-первых: концентрация доноров должна быть меньше предела раство-

римости ( 10

см

-3

);

во-вторых: уровни доноров должны лежать выше по энергии, чем запол-

ненные электронные оболочки.

Свойства сверхатома весьма сильно зависят от вида потенциала V(r). Бы-

ла исследована зависимость структуры энергетического спектра от атомного

номера Z, радиуса ядра R

, эффективной массы m, диэлектрической проницае-

мости .

Конфигурация, отвечающая основному состоянию, определялась из

сравнения полных энергий, вычисленных для нескольких возможных конфигу-

раций. Вплоть до Z= 18 электроны заполняют последовательно “безузельную”

последовательность 1s2рЗd. При Z > 19 электроны сначала заполняют 2s-

состояния, а затем - 4f-состояния. Но при дальнейшем увеличении Z один из

2s-электронов переходит в 4f-состояние и, наконец, при Z  27 состояние 2s

полностью опустошается, так что восстанавливается безузельная последова-

тельность. Дело в том, что потенциал ядра V

пропорционален Z, а центробеж-

ный потенциал не зависит от Z. При увеличении Z последний становится менее

важным, вследствие чего состояния 1s, 2р, 3d оказываются ближе по энергиям.

Конфигурации с полностью заполненными оболочками получаются при

Z=2,8,18. Аналогичная картина наблюдается при изменении R

. Была исследо-

вана зависимость от R

трех конфигураций с наименьшей энергией:

(1s

)2s

; 1s

при Z = 20. При R

< 145 Å основному состоянию отвеча-

ет конфигурация 2s

. С увеличением R

по мере уменьшения глубины потен-

циала уменьшается энергия 4f-состояний, а при R

-162Å основное состояние

оказывается связанным с конфигурацией 4f

Если увеличивать т в матрице, то кинетическая и центробежная энергии

уменьшаются. Потенциальная энергия зависит от m значительно слабее (толь-

ко через V

хс

), поэтому мы получаем более глубокие связанные состояния и

меньший радиус сверхатома.

К аналогичному эффекту приводит уменьшение ε. Например, если в

сверхатоме с Z = 20 и R

= 120Å уменьшить m в 10 раз (т. е. m =0,67m

), то по-

лучим в результате конфигурацию основного состояния 4f

с энергиями связи

15,07(1s), 14,47(2р), 13,39(3d), 11, 83(4f) мэВ.

Заменяя ε на ε/2(ε = 6,45), получим опять конфигурацию 4f

, только с

энергиями связи 27,78(1s), 23,35(2р), 15,56(3d), 4,20(4f)мэВ,

Отметим, что последовательность уровней в сверхатоме 1s2рЗd очень

похожа на последовательность уровней в малых частицах щелочных металлов.

Это удивительно, так как хотя в общих случаях отсутствует сингулярность по-

тенциала, конкретная форма потенциала различна из-за отсутствия разрыва

края зоны в малой частице.

Атомные номера, при которых завершается заполнение оболочек сверх-

атома, близки к «магическим» числам малых частиц - числам атомов в устой-

чивых атомных кластерах, каковыми являются кластеры с полностью запол-

ненными электронными оболочками.

Разнообразие свойств и перспективы практического применения

Сверхатом может, с одной стороны, оказаться полезным в перспективе

практических применений, а с другой стороны, обладать уникальными физиче-

скими свойствами как сам по себе, так и в виде построенных из сверхатомов

“молекул” и “кристаллов”. Бросается в глаза большая свобода в выборе как ти-

па симметрии “молекул” и “кристаллов”, так и “межсверхатомных” расстоя-

ний. Кроме того, из-за отсутствия структурной релаксации могут быть устой-

чивыми вырожденные состояния, поскольку отсутствуют неустойчивости Яна-

Теллераи Пайерлса.

Интересна возможность появления состояний с большими орбитальными

квантовыми числами (4f, 5g, 6h и т.д.), что может привести к уникальным маг-

нитным свойствам. Можно сформировать "металл" с большими ”межсверх-

атомными” расстояниями. На такой системе можно было бы проверять различ-

ные свойства электронного газа с низкой плотностью - такие, как ферромагне-

тизм свободных электронов и вигнеровская кристаллизация. Высказана идея

создания счетчика одиночных электронов, которым может служить ионизиро-

ванный сверхатом. Обсуждается возможность создания ячеек памяти на основе

массивов сверхатомов.

2. Методы получения наночастиц и исследование их

свойств.

Методы получения и стабилизации наночастиц

Наночастицы представляют собой мельчайшие, не более одной мил-

лионной метра, структуры. В зависимости от условий получения они могут

иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы,

аморфную или мелкокристаллическую структуру. За счет того, что состоят

из 10

или еще меньшего количества атомов (как правило, такие материалы

состоят из зерен или являются монокристаллами), их свойства отличаются

от свойств тех же атомов, связанных в объемном веществе.

Наночастицы и кластеры металлов — важное состояние кон-

денсированной фазы. Подобные системы имеют много особенностей. На-

ночастицы можно рассматривать как промежуточные образования между

отдельными атомами, с одной стороны, и твердым телом — с другой. У по-

добных частиц существует зависимость от размера и широко изменяемый

набор свойств. Таким образом, наночастицы можно определить как объекты

размером от 1 до 10 нм, состоящие из атомов одного или нескольких эле-

ментов. Предполагается, что это плотно упакованные частицы с произволь-

ной внешней формой и структурной организацией. Изучение различных

свойств обособленных наночастиц составляет одно из направлений нано-

науки. Другое направление связано с изучением расположения атомов

внутри структуры, формируемой из наночастиц.

В таблице 9 приведена классификация наночастиц в представлении

разных авторов. Она связана с диаметром частиц в нанометрах и с числом

атомов в частице.

Таблица 9.

Атомы металлов обладают высокой химической активностью, которая

сохраняется в образующихся из атомов димерах, тримерах, кластерах и на-

ночастицах с большим числом атомов. Исследование подобных активных

частиц возможно при использовании различных стабилизаторов, поэтому

вопросы получения наночастиц и процессы их стабилизации необходимо

рассматривать совместно. В настоящее время развито большое количество

методов получения частиц различного размера.

Принципиально все методы синтеза наночастиц можно разделить на

две большие группы. Первая группа объединяет способы, позволяющие по-

лучать и изучать наночастицы, но на основе этих методов трудно создавать

новые материалы. Сюда можно отнести конденсацию при сверхнизких тем-

пературах, некоторые варианты химического, фотохимического и радиаци-

онного восстановления, лазерное испарение.

Вторая группа включает методы, позволяющие на основе наночастиц

получать наноматериалы и нанокомпозиты. Это в первую очередь различ-

ные варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы,

плазмохимические методы и некоторые другие.

Приведенное выше разделение методов отражает еще одну их особен-

ность: получение частиц путем укрупнения отдельных атомов, или подход

«снизу», и различные варианты диспергирования и агрегации, или подход

«сверху». Подход «снизу» характерен в основном для химических методов

получения наноразмерных частиц, подход «сверху» — для физических ме-

тодов

. Естественно, приведенное деление является приближенным и схема-

тичным. Получение наночастиц путем укрупнения атомов позволяет рас-

сматривать единичные атомы как нижнюю границу нанохимии. Верхняя

граница — это такое количество атомов в кластере, при дальнейшем увели-

чении которого уже не происходит качественных изменений химических

свойств и они становятся аналогичными свойствам, например, компактного

металла.

Количество атомов, определяющих верхнюю границу, индивиду-

ально для каждого элемента периодической системы. Принципиально также

важно, что структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых

диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. При

диспергировании компактных материалов до наноразмеров в син-

тезируемых частицах, как правило, сохраняется структура исходного образ-

ца. Частицы, образованные

путем агрегации атомов, могут иметь другое

пространственное расположение атомов, которое влияет на их электронную

структуру. Например, для частиц 2-4 нм можно наблюдать уменьшение по-

стоянной решетки.

Криохимический анализ

Высокая активность атомов и малых кластеров металлов в отсутствие

стабилизаторов приводит к агрегации в более крупные частицы. Процесс

агрегации атомов металлов идет без энергии активации. Стабилизацию ак-

тивных атомов практически всех элементов периодической системы уда-

лось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах

методом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении

инертных газов при сверхнизких температурах. Наиболее широко в качестве

матриц используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют

с большим избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до 4-12

К. Сильное разбавление инертным газом и низкие температуры практически

исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате проис-

ходит их стабилизация. Физико-химические свойства таких атомов в основ-

ном исследуют различными спектральными и радиоспектральными метода-

ми.

Для осуществления химических реакций при низких температурах не-

обходима подвижность стабилизированных в конденсате активных частиц.

В принципе, матричная изоляция и химические превращения — взаимоис-

ключающие процессы. Стабилизация активных частиц ведет к отсутствию

реакций, и наоборот, если имеет место химическая реакция, то нет стабили-

зации. При исследовании образцов, полученных методом матричной изоля

ции, в процессе нагревания осуществлен ряд новых и необычных хи-

мических реакций атомов различных металлов со специально вводимыми в

низкотемпературные конденсаты химическими соединениями.

Процессы в низкотемпературных конденсатах являются неравновес-

ными и зависят от многих факторов, в том числе от соотношения металл-ли-

ганд, температуры охлаждаемой поверхности, скорости конденсации, дав-

ления паров реагентов в криостате, скорости нагрева образца. На формиро-

вание наночастиц в процессе криоконденсации наиболее сильно влияют:

скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери

атомами избыточной энергии через взаимодействие с конденсатом и ско-

рость удаления кластеров из области повышенной концентрации атомов.

Получение наночастиц металлов путем соконденсации на холодной поверх-

ности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые мо-

гут изменять физико-химические свойства системы.

Атомы металлов можно синтезировать, применяя различные методы

их нагрева. Легко испаряются щелочные, щелочно-земельные и некоторые

другие металлы. Пары таких металлов можно получать прямым нагревом.

Обычно для нагрева используют низковольтный (5 В) трансформатор, даю-

щий большие, до 300 А силы тока. Подводящие к образцу трубки охлажда-

ют. Образец испаряемого металла может иметь форму проволоки, спирали,

ленты. Металлы с высокой проводимостью (Си, Ае, Аи) обычно испаряют

из ячейки Кнудсена с помощью прямого или косвенного нагрева.

Контроль за потоком газа или пара осуществляют с помощью иголь-

чатых вентилей, которые калибруются по изменению скорости падения дав-

ления в емкости известного объема. Материал вентилей подбирается с уче-

том свойств используемых веществ и возможной коррозии. Применяются

также различные типы реометров и манометры Бернулли, измеряющие па-

дение давления в капилляре, через который проходит газ. Падение давления

прямо связано со скоростью потока и определяется манометрически. В ме-

тоде матричной изоляции используемые скорости потока лежат приблизи-

тельно в пределах 0,1-0,01 ммоль/ч. При таких скоростях осаждения темпе-

ратура поверхности, на которую конденсируют образец, через несколько ча-

сов повышается на доли градуса.

При исследовании химических реакций в низкотемпературных кон-

денсатах важно исключать химические превращения в процессе получения

образца. Исключение реакции в газовой фазе достигается использованием

режима молекулярных пучков. В сравнении с размером криореактора длина

свободного пробега X должна быть большой во избежание столкновений и

реакций в газовой фазе.

Простейший способ определения количества испаренного металла —

это взвешивание образца металла до и после опыта. Можно также использо-

вать оптические методы, если все количество испаренных веществ находит-

ся в области пропускания и поглощения образца. Для определения количе-

ства осаждаемого металла применяются микровесы на кварцевых кристал-

лах. Работа таких весов основана на линейной зависимости частоты колеба-

ний кварцевого кристалла от осажденной на нем массы.

При конденсации вещества из газовой фазы выделяется скрытая теп-

лота плавления, которая поглощается термостатом. Эта теплота отводится

через уже осажденный слой матрицы. Таким образом, скрытая теплота

плавления и теплопроводность вещества матрицы — важные характеристи-

ки, которые определяют скорость формирования матрицы и время, в тече-

ние которого могут агрегировать стабилизируемые частицы.

Для криохимического получения атомов, кластеров и нано-частиц ме-

таллов разработан ряд специальных криореакторов. На рисунке 10 изобра-

жена схема криореактора, используемого для матричной изоляции и спек-

тральных исследований активных металлов в интервале температур 12-70 К,

на рисунке 11 — схема криореактора, используемого для конденсации при

температуре кипения жидкого азота (77 К) и более высоких температурах.

Рис. 10

Рис.11

Основную часть установки составляет медный полированный куб,

первоначально охлаждаемый до 77 К. После осаждения исследуемых соеди-

нений образец поворачивается на 180° и в отражательном режиме снимают-

ся ИК-спектры. Криореактор позволяет получать спектры при разных тем-

пературах, точно поддерживать и контролировать температуру образца. На

зажатых в медные полые обоймы солевых или кварцевых окнах можно по-

лучать спектры в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в режиме

пропускания. Разработаны и оригинальные криореакторы для получения

спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Разработаны криореакторы, предназначенные для получения и изуче-

ния атомов и небольших частиц металлов спектральными методами. Полу-

чить несколько миллиграммов позволяет реактор, схема которого приведена

на рисунке 12.

Рис. 12

Конденсация паров металла, лиганда и,

при необходимости, стабилизатора проис-

ходит на стенки стеклянного сосуда, ох-

лаждаемого жидким азотом. После окон-

чания конденсации образец нагревается и

собирается на дне сосуда, откуда он мо-

жет быть извлечен для дальнейших иссле-

дований без нарушения вакуума.

В результате получаются различные типы золей или органодисперсий

металлов. Этот криостат был модифицирован для получения систем, содер-

жащих наночастицы двух различных металлов. В аналогичных частично