Назад
11
молекулами гораздо меньше энергии связи между атомами, входящими в со-
став молекулы. Соответственно площадь такого кластера равна:
3
2
2
0
2
44 nRRS
c
, (3)
Если в кластере содержится достаточно большое количество молекул, то
число молекул на поверхности такого кластера равно n
s
:
3
2
2
0
4n
R
S
n
s
, (4)
Таким образом, доляповерхностныхмолекул F=n
s
/n равна:
3
1
4
nF
, (5)
В то время как отношение числаповерхностных молекул (атомов) к
числу объемных n
s
/n
v
равно:
F
F
nn
n
n
n
s
s
v
s
1
, (6)
Немедленный вывод из (5) - большая количественная величина отно-
шения поверхности к объему. Например:F 0.4 для n = 10
3
, F 0.2 для n = 10
4
.
Так у плотно упакованного кластера из 20 атомов только один атом на-
ходится внутри объема. У кластеров из 100 атомов - не более 20.
Уравнение (5), конечно, подразумевает достаточно большие кластеры n
100. Для малых кластеров n < 100 необходимо детальное знание структуры
12
кластера. В некоторых случаях, однако, рассматриваемая нами модель жидкой
капли для описания свойств кластера имеет смысл, даже если число атомов в
кластере очень мало. Это можно проиллюстрировать на примере кластеров,
образующих изомеры - различные молекулярные конфигурации данного хи-
мического соединения. Каждый изомер локально устойчив, поскольку соответ-
ствует минимальной энергии, однако он может перейти в другую изомерную
форму, если при нагревании получит достаточно энергии. Один из примеров
такихтекучихкластеров - тример натрия: три атома образуют равнобедрен-
ный треугольник, у которого угол, образованный двумя одинаковыми сторо-
нами, не остается в каком-то одном положении, а непрерывно перемещается с
одной вершины на другую. Поскольку на микроскопическом уровне их форма
не фиксирована, текучие кластеры следует рассматривать в этом случае скорее
как капли жидкости, а не как твердые частицы.
Теоретическое и экспериментальное определение F может быть по-
лучено различными путями, включающими различные модели укладки частиц
в кластере. Так, например, зависимость F от размеров кластеров благородных
газов с икосаэдрической структурой незначительно отличается от модели жид-
кой капли (рисунок 4).
Рис.4.
Теоретические и имитационные моде-
ли включают моделирование энерге-
тических поверхностей, проведение
молекулярно-динамических расчетов
и квантово-химических расчетов. Экс-
периментальные исследования по-
верхности кластеров также позволяют
получить сведения о ее структуре и
величине F.
Таким образом, в отличие от конденсированной среды в кластерах боль-
шая доля частиц находится на поверхности кластера. Это приводит к появле-
нию у кластеров таких свойств, которые отсутствуют в макроскопических сис-
темах. К числу таких свойств можно отнести появление различных электрон-
ных и колебательных поверхностных возбуждений, включая поверхностные
фононные и экситонные возбуждения и другие элементарные возбуждения.
13
Само используемое нами понятие поверхности кластера, однако, являет-
ся достаточно условным. Изменение плотности в кластере в действительности
не резкое, а плавное и может быть приближенно описано функцией:
})/)(2{1(
2
)(
0
lRrthr
c
, (7)
где l - толщина поверхностного слоя.
В частности, например, для кластера (H
2
O)
100
при 300° К молекулярно-
динамические расчеты дают величину l 4 Å. Отметим, что аналогичная фор-
мула для плотности используется и в ядерной физике для ядер, содержащих
большое число нейтронов и протонов. Это является еще одним свидетельством
большой общности самых разных систем, объединенных понятием кластер.
Рассматриваемые здесь кластеры по природе взаимодействия разделяются на
несколько типов (см. таблицу).
Таблица 1
Классификация Примеры
Кластеры, состоящие из атомов
инертных газов
(He)
n
; (Xe)
n
; (Ar)
n
Ван-дер-ваальсовые кластеры (SF
6
)
n
; (CO
2
)
n
Кластеры с водородными связями (H
2
O)
n
; (NH
3
)
n
Металлические кластеры (Na)
n
; (K)
n
Ионные кластеры (KCl)
n
; (NaCl)
n
Первые три типа кластеров, фигурирующие в таблице 1, характе-
ризуются короткодействующим типом взаимодействия. В металлических кла-
стерах взаимодействие имеет конечный радиус действия, а в ионных кластерах
основным является дальнодействующее взаимодействие. В качестве иллюстра-
ции, приведем некоторые примеры.
Кластеры из атомов инертных газов
Кластеры из атомов инертных газов представляют собой простейший и
наиболее изученный тип кластеров. На рисунке 5 приведено изображение кла-
стера, состоящего из 16 атомов аргона.
14
Рис.5.
Атомы инертных газов с полностью заполненными
электронными оболочками слабо взаимодействуют друг с
другом посредством Ван-дер-ваальсовых сил. Характерная
энергия связи, т.е. энергия, затрачиваемая на отрыв атома от
кластера, очень мала и составляет примерно 10 - 100 К.
При описании таких кластеров с достаточно хорошей точностью при-
менима модель твердых шаров. В настоящее время с помощью описанной вы-
ше технологии газопламенных кластерных пучков удается создавать кластеры
из атомов инертных газов, содержащие от нескольких единиц до десятков ты-
сяч атомов. Кластеры из атомов инертных газов представляют собой уникаль-
ный объект для изучения атом - атомных взаимодействий различных типов
возбуждений в таких кластерах, электрон - атомного взаимодействия и т. д. К
числу важных технических применений кластеров из атомов инертных газов
относятся:
выравнивание поверхностей, в частности создание идеально ров-
ных поверхностей зеркал (рисунок 6, где а- изображение исходной поверхно-
сти, б- изображение поверхности после бомбардировки кластерами, в- изобра-
жение поверхности после бомбардировки ионами);
очистка поверхностей - поверхностные примеси удаляются при ее
бомбардировке кластерными ионами;
поверхностная имплантация и многие другие.
Рис.6 а, б, в.
Металлические кластеры
Кластеры из атомов металлов содержат от нескольких единиц до не-
скольких десятков тысяч атомов. В металлических кластерах из нескольких
атомов может реализоваться как ковалентный, так и металлический тип связи.
а б
в
15
Металлические кластеры представляют собой важный пример конечной
Ферми-системы и по своим свойствам во многом аналогичны атомным ядрам.
Металлические кластеры используются в технике в качестве катализаторов не
только благодаря большой эффективной площади реакции, но и их собствен-
ной высокой реакционной способности. С металлическими кластерами, им-
плантированными в матрицу, связывают будущий прогресс в нанотехнологии.
Пустотелые кластеры
Фуллерены - это недавно открытая природная форма углерода, сущест-
вующая наряду с уже хорошо известными - графитом и алмазом. Фуллерены
представляют собой полые внутри кластеры, замкнутая поверхность которых
образована правильными многогранниками из атомов.
Особое место среди фуллеренов занимает кластер из 60 атомов углерода
– C
60
, который напоминает футбольный мяч, только микроскопический, диа-
метром 7 Å. Его поверхность также образована из 5-угольников и 6-
угольников. Широкое изучение фуллеренов началось после 1990 года, когда
был открыт метод получения фуллеренов в макроскопических количествах из
графита в электродуговом разряде.
Фуллерены имеют широкую область применения, которая включает соз-
дание новых типов смазок и антифрикционных покрытий, новые типы топлива,
алмазоподобных соединений сверхвысокой твердости. С фуллеренами связаны
надежды на создание новых классов сверхпроводников, новых классов соеди-
нений для фармакологии, медицины и др. За открытие фуллеренов в 1996 г. Р.
Керлу, Р. Смолли и Г. Крото была присуждена Нобелевская премия.
Соединения, подобные фуллеренам могут образовываться и из химиче-
ского элемента, относящегося к металламзолота. В 2005 году была опубли-
кована теоретическая работа, в которой на основе расчетов теории функциона-
ла плотности, показана возможность существования полого сфероидального
кластера из атомов золота. В мае 2006 полые кластеры Au
n
, где n=1618, были
зарегистрированы экспериментально в газовой фазе методом фотоэлектронной
спектроскопии. Так называемый "bucky gold" имеет диаметр >5.5 Å, следова-
тельно, он, так же как и углеродный фуллерен, может быть эндоэдральным.
16
Ионные кластеры
На следующем рисунке изображен типичный пример ионного кластера с
химической формулой Na
14
Cl
13
. Он представляет классическую картинку, тесно
связанную с иллюстрациями, которые приводятся в учебниках для ионной свя-
зи в решетке кристаллов NaCl. Если ионный кластер достаточно велик, его
структура близка к структуре объемного кристалла. Таким образом, изобра-
женный кластер представляет собой пример нанокристалла. Такие ионные на-
нокристаллы могут найти применение в создании фотопленок с высоким раз-
решением, молекулярных фотодетекторов, различных разделах микроэлектро-
ники и электрооптики.
Фрактальные кластеры
Фрактальным называется объект с расползающейся, разреженной струк-
турой. При наблюдении таких объектов с возрастающим увеличением можно
видеть, что они проявляют повторяющуюся на разных уровнях картину. Дру-
гими словами, одна и та же структура наблюдается в любом масштабе.
Для кластера с фрактальной структурой соотношение (1) неверно и заме-
няется на соотношение n = cR
D
, в котором D выражается дробным числом, иг-
рающим роль фрактальной размерности. Пример фрактального кластера, полу-
ченного путем машинного моделирования, изображен на рисунке. Фракталь-
ной структурой обладают: сажа, коллоиды, а также имеющие широкую область
применения аэрозоли и аэрогели.
Молекулярные кластеры
Собственно подавляющая часть кластеров является молекулярными.
Рис.7.
Их разнообразие и число практически не ог-
раничены. Изучение молекулярных класте-
ров и составляет основной предмет физики
кластеров. Биологические макромолекулы
можно рассматривать как сложные молеку-
лярные кластеры. На рисунке 7 изображен
белок - ферредоксин.
17
Кластеры с плотной упаковкой и заполненными оболочками
Модель кластеров с плотной упаковкой и короткодействующим взаимо-
действием
Для случая взаимодействия атомов и молекул понятие короткодейст-
вующего взаимодействия понимается так, что в области координат, опреде-
ляющей взаимодействие атомных частиц, расстояние между ними меняется
мало по сравнению с некоторым характерным размером. Короткодействующее
взаимодействие атомных частиц включает в себя как притяжение, так и оттал-
кивание. Максимум потенциала притяжения атомных частиц отвечает конеч-
ному расстоянию между атомами или молекулами. Потенциал взаимодействия
двухатомных частиц удобно аппроксимировать зависимостью типа:
})/()/({)(
k
e
l
e
RRlRRk
k
l
D
RU
, (8)
где R - расстояние между атомными частицами; R
e
- равновесное рас-
стояние между ними, отвечающее минимуму потенциала взаимодействия; D -
максимальная глубина ямы; k, l - параметры. В случае Леннард -Джонса:
})/(2)/{()(
612
RRRRDRU
ee
, (9)
Короткодействующее взаимодействие атомов в области притяжения ха-
рактеризуется узкой и неглубокой ямой в потенциале взаимодействия частиц.
В этом случае в системе большого числа связанных атомовкластерах - имеет
место только парное взаимодействие между ближайшими соседями, и взаимо-
действие между двумя атомами в такой системе не зависит от взаимодействия
этих атомов с другими соседями. Рассматриваемую систему удобно описывать
моделями, в которых атомы заменены шарами. Если эти шары являются жест-
кими, т.е. расстояние между ближайшими соседями строго фиксировано, то
18
образуемая структура носит название структуры с плотной упаковкой. Эта
структура реализуется в кристаллах с кубической гранецентрированной и гек-
сагональной решеткой. Однако возможна и такая структура, когда расстояния
между ближайшими соседями находятся в некотором интервале и моделиру-
ютсямягкимишарами. Важнейшей структурой кластера, который моделиру-
ется атомами в виде мягких шаров, является икосаэдр. Это распространенная
структура кластеров, которую группы атомов часто образуют в металлах, спла-
вах и других конденсированных системах.
Итак, в связи с модельным характером проводимого анализа мы пренеб-
регаем дальнодействующим взаимодействием. Далее нас будет интересовать
только область притяжения, которая определяет свойства конденсированной
системы рассматриваемых атомов. Аппроксимируем потенциал взаимодейст-
вия выражением вида:
21
2
21
,))((
.,,0
{)(
RRRRRRUD
RRRR
ee
RU
, (10)
где U
- вторая производная от реального потенциала взаимодействия в
минимуме потенциала.
Более удобной является следующая форма потенциала взаимодействия:
)2/)(exp()(
22
rRRDRU
e
, где
2/1
))(/(
e
RUDr
, (11)
Благодаря использованию этого приближения, были получены следу-
ющие результаты. Оказывается, что эта модель лучше описывает вза-
имодействие в системах, связанных атомов инертных газов, чем модель лен-
нард-джонсовского взаимодействия. Это становится ясным при сравнении раз-
личных параметров, подсчитанных в результате моделирования и полученных
экспериментально. Вот три из них:
sub
= 8,61D, α = R
e
- для Леннард-Джонса;
sub
= 6,0D, α = R
e
- для модели (11);
19
sub
= 6,6D, α = R
e
- для атомов аргона (экспериментально),
где
sub
- энергия сублимации кристалла при нулевой температуре, при-
ходящейся на один атом, α - расстояние между ближайшими соседями в кри-
сталле инертного газа при нулевой температуре. Степень совпадения парамет-
ров характеризует степень применимости моделей.
Анализ характеристик некоторых кластеров с плотной упаковкой и за-
полненными оболочками
Кластер с плотной упаковкой обладает высокой симметрией, которая
может быть использована при построении кластера. Такая симметрия сохраня-
ется и в различных геометрических фигурах - октаэдрах, декаэдрах и т.д., кото-
рые образуют атомы кластера. Анализ кластеров с плотной упаковкой симмет-
ричной формы дает информацию об энергетических параметрах таких класте-
ров. Был разработан простой метод анализа кластеров со структурой кубиче-
ской гранецентрированной решетки и короткодействующим взаимодействием
атомов, позволяющий определять энергетические параметры кластеров, со-
держащих сотни атомов, которые занимают в кластере произвольную конфи-
гурацию. Использование этого метода позволяет с единых позиций проанали-
зировать различные замкнутые структуры с плотной упаковкой. Поскольку
взаимодействие атомов инертных газов носит короткодействующий характер,
полученные результаты могут быть использованы для кластеров, состоящих из
атомов инертных газов, а также для конденсированных инертных газов.
Анализ симметричных структур кластеров допускает обобщения, позво-
ляет рассмотреть замкнутые структуры с мягкой упаковкой, примером которых
является кластер икосаэдр. На рисунке показаны два первых кластера из этой
серии, содержащие соответственно 13 и 55 атомов.
В 13-атомном кластере все атомы, за исключением одного, занимают эк-
вивалентные позиции; 55-атомный кластер из этой серии содержит ядро, яв-
ляющееся 13-атомным икосаэдром, к каждой из вершин которого добавлено по
атому, плюс 30 атомов по одному атому в центре каждого из 30 ребер икосаэд-
ра. Не показанный на рисунке 147-атомный кластер включает в качестве ядра
55-атомный икосаэдр, к которому добавляется 12 атомов - по одному атому к
вершинам самой удаленной от центра кластера оболочки, еще 20 атомов по од-
20
ному атому в центре каждой из 20 граней и 60 атомов по два атома вдоль каж-
дого из 30 ребер кластера.
Итак, в силу симметрии кластера процедура построения кластера связана
с разделением его на оболочки, так что координаты всех атомов данной обо-
лочки могут быть получены из координат одного из них в результате преобра-
зований:
1. X Y Z
2. X -X, Y -Y Z -Z. (12)
Это позволяет далее ограничиться рассмотрением положения только од-
ного из атомов оболочки.
Поскольку расстояния между соседними атомами строго фиксированы,
энергия связи двух ближайших соседей равна D. Поэтому энергия связи всех
атомов в кластере составляет:
kDE
, (13)
где k - число связей между ближайшими соседями. Далее будем вы-
ражать энергию в единицах D.
При большом числе атомов в кластере n большинство из атомов нахо-
дятся внутри кластера и имеют 12 ближайших соседей. Поэтому имеется асим-
птотическая зависимость E
n
6 при n . Удобно ввести поверхностную
энергию:
EnE
sur
6
}{
, (14)
Очевидно, оптимальной структуре кластера соответствует минимальная
поверхностная энергия. Это определяет характер сборки кластера при добавле-
нии к нему нового атома. Проведенный анализ дал следующие результаты.
Малые кластеры могут расти в результате заполнения отдельных оболочек, од-
нако, как правило, имеет место одновременное заполнение нескольких оболо-
чек. Тем самым рост кластера при добавлении к нему новых атомов связан с