Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

ростом отдельных островов, включающих в себя атомы нескольких оболочек

для не очень больших кластеров и отдельных “гроздей”, содержащих десятки

атомов для больших кластеров. Особый интерес представляют кластеры с за-

полненными оболочками, ибо они сохраняются при преобразованиях, исполь-

зующих симметрию гранецентрированной кубической решетки. Этим свой-

ством обладают разные симметричные фигуры, которые может образовывать

кластер с плотной упаковкой. Рассмотрим некоторые из них.

Куб

Определим число атомов в поверхностном слое куба, совокупность ко-

торых будем называть оболочкой куба. Обозначим p = 8 - число вершин, q = 12

- число сторон, r = 6 - число квадратов на поверхности. Получим, что полное

число атомов в кубе составляет: n = 32m

+ 24m

+ 6m + 1, E

{sur}

= 96m

+ 36m +

6, где m - номер полностью заполненного поверхностного слоя. Из таблицы 2

следует, что структура куба далека от оптимальной структуры кластера.

Таблица 2

m n E

{sur}

{opt}

1 63 138 118

2 365 468 399

3 1099 978 828

4 2457 1686 1387

Октаэдр

Полное число атомов в октаэдре составляет n = 16m

/3 + 8m

+ 14m/3 + 1.

Используя эти данные, получаем, что для m-ой замкнутой оболочки E

{sur}

24m

+ 24m + 6. Из таблицы 3 следует, что данная фигура оптимальна только

при номере фигуры m = 1.

Таблица 3

{sur}

{opt}

Анализ рассмотренных фигур показывает, что атомы, расположенные в

вершинах фигур, имеют меньшее число ближайших соседей, чем другие по-

верхностные атомы. Можно ожидать, что структура станет ближе к оптималь-

ной при отсечении вершинных и рядом расположенных атомов. Эта усеченная

структура становится ближе к сферической. Рассмотрим одну из таких фигур.

Тетрадекаэдр

Кластер-тетрадекаэдр:

n = 128m

+ 60m

+ 12m + 1, E

{sur}

= 192m

+ 60m + 6.

Таблица 4

{sur}

{opt}

289

033

914

909

Из таблицы 4 следует, что фигура тетрадекаэдра является оптимальной

для соответствующего числа атомов в кластере с заполненными оболочками.

Усеченный октаэдр

Рассмотрим еще одну структуру усеченного октаэдра, которая получит-

ся, если вблизи каждой вершины отсечь по 5 атомов. Тогда n = 16m

/3 + 24m

110m/3 – 11, E

{sur}

= 24m

+ 72m + 18.

Таблица 5

m n E

{sur}

{opt}

1 55 114 114

2 201 258 258

3 459 450 450

4 861 690 690

5 1439 978 979

6 2221 1314 1310

Из таблицы 5 видно, что все эти кластеры, кроме последнего, относятся

к оптимальной структуре кластеров с плотной упаковкой.

Рассмотрим асимптотические свойства кластеров с данными струк-

турами. Аппроксимируем поверхностную энергию кластера зависимостью

{sur}

= An

2/3

и найдем эту величину для далеких членов последовательности

соответствующей структуры. Полученные значения приведены в таблице 6.

Таблица 6

Струк-

тура

Кубок-

таэдр

8,07

Куб 9,52

Окта-

эдр

7,86

Тетра-

декаэдр

7,55

Опти-

мальная

7,62

Таким образом, рассматриваемый метод позволяет в рамках единой сис-

темы проанализировать разные замкнутые структуры кластеров с плотной упа-

ковкой, дает возможность сравнивать различные структуры и полезен при оп-

тимизации параметров кластера.

Плавление кластеров с парным взаимодействием атомов

Фазовый переход твердое тело- жидкость является одной из важных

проблем физики конденсированных сред. При анализе этой проблемы класте-

ры, и особенно симметричные структуры кластеров, могут играть значитель-

ную роль в целом ряде отношений. Фазовый переход начинается с поверхно-

сти, и поэтому кластер как система связанных атомов с развитой поверхностью

может дать ценную информацию о характере этого процесса.

Кластеры, даже такие маленькие, которые состоят из семи атомов, обла-

дают свойствами, которые мы относим к твердому или жидкому агрегатным

состояниям вещества. На микроскопическом уровне “податливость” жидкого

состояния обуславливается наличием “мягких” (высокоамплитудных низкочас-

тотных) мод движения в дополнение к характерным высокочастотным колеба-

ниям решетки, которые присутствуют в твердой фазе.

Мы будем рассматривать простейшую конденсированную систему из

атомов-шаров. Кристаллическое состояние такой системы отвечает структурам

с плотной упаковкой, в которой атомы образуют кубическую гранецентриро-

ванную или гексагональную решетку. Каждый атом решетки имеет 12 бли-

жайших соседей.

Характер плавления конденсированной системы состоит в следующем.

При переходе из твердого состояния в жидкое, размер и жесткость атомов-

шаров не меняется, но увеличивается объем системы (приблизительно на 10%)

из-за образования вакансий внутри структуры. Возникновение вакансий позво-

ляет атомам перемещаться относительно друг друга, что и обеспечивает теку-

честь жидкости.

Рассмотрим теперь плавление кластеров, состоящих из атомов с парным

взаимодействием. Такие кластеры имеют оболочечную структуру, и атомы

внешней и внутренней оболочек находятся в неравных условиях. Плавление

кластера начинается с внешней оболочки, при этом атомы внутренние жестко

закреплены в своих узлах - это означает поверхностное плавление. Если внеш-

няя оболочка кластера полностью или почти заполнена, то плавление сопрово-

ждается образованием вакансий на этой оболочке и переходом некоторых ато-

мов на свободную оболочку, что связано с изменением потенциальной энергии

системы. Если внешняя оболочка заполнена частично, то при нагревании будет

происходить переход атомов из одних узлов в другие в пределах этой оболочки

без изменения потенциальной энергии системы. Таким образом, системами,

обнаруживающими наиболее ярко фазовый переход, являются кластеры с пол-

ностью заполненной внешней оболочкой.

В качестве примера рассмотрим кластер из 13 атомов аргона. Они упако-

вываются в сферическую частицу: 12 поверхностных атомов находятся в узлах

правильного многогранника-икосаэдра. Молекулярно-динамические расчеты

показывают высокую стабильность этого кластера, связанного слабыми ван-

дер-ваальсовыми взаимодействиями. И как следствие, он имеет ярко выражен-

ные жидкую и твердую фазы.

Одна из особенностей фазового перехода кластеров определяется разной

энергией связи для внутренних и поверхностных атомов кластера. Поэтому фа-

зовый переход для внутренних и поверхностных атомов наблюдается при раз-

ных температурах. В макроскопической системе атомов фазовый переход про-

исходит скачком. В кластерах он растягивается на некоторый интервал энергий

возбуждения (температур), в котором сосуществуют жидкая и твердая фазы. В

этом интервале изменение полной энергии в основном происходит за счет из-

менения потенциальной энергии. Поскольку переход в жидкое состояние тре-

бует некоторой энергии, температура атомов в твердом и жидком состояниях

кластера разная. Это подтверждается тем, что в интервале, в котором происхо-

дит фазовый переход, плотность распределения кинетической энергии имеет

два максимума. С увеличением числа атомов в кластере область перехода су-

жается.

Распределение атомов по оболочкам кластера

Оптимальное распределение атомов по оболочкам можно определить на

основании формулы Ферми-Дирака:

]}/)exp[(1{



 Tnq

kknk



, (17)

где n

– число атомов на k-й оболочке, q

– оптимальное число атомов на

этой оболочке при заданном полном числе n атомов в кластере, 

– энергия

связи атома на данной оболочке,  - химический потенциал.

Однако имеется проблема при использовании распределения Ферми-

Дирака. Энергия связи атомов 

на данной оболочке зависит от того, как за-

полнены соседние оболочки. Можно ожидать, что для реального распределе-

ния атомов по оболочкам средние значения этих величин меняются мало для

наиболее вероятных распределений атомов по оболочкам. Это позволяет по-

строить теорию возмущений, нулевым приближением которой является рас-

пределение атомов по оболочкам при нулевой температуре.

Теория возмущений работает тем лучше, чем ближе структура кластера к

симметричной, когда оболочки либо заполнены, либо пустые, свободные. Та-

ким образом, кластер с плотной упаковкой, благодаря своей простоте, является

удобной моделью, на которой можно проанализировать справедливость макро-

скопического описания для распределения атомов кластера по оболочкам.

Размерные зависимости в кластерах

Размерное уравнение

Исследование кластеров включает изучение энергетических, электро-

магнитных, термодинамических, динамических и химических эффектов.

Рис. 8.

На рисунке 8 схематически изображено

поведение некоторого свойства кластера  в за-

висимости от числа n молекул в кластере.

Из рисунка следует, что существуют две раз-

личные области размерной зависимости  (1 -

область плавного изменения свойств; 2 - об-

ласть резкого изменения свойств; () - объем-

ное значение).

• Специфические кластерные размерные эффекты, проявляющиеся в ма-

лых кластерах. В этой области доминирует нерегулярная зависимость эффек-

тов. Такая нерегулярная картина наиболее ярко проявляется в существовании

“магических чисел”, которые отражают эффекты заполненных оболочек. Ти-

пичным примером является увеличение энергетической стабильности класте-

ров из тяжелых атомов благородных газов, когда образуется икосаэдрическая

структура ближнего порядка.

•Область плавной размерной зависимости характеристик кластера соот-

ветствует большим кластерам. В этой области размерная зависимость  плавно

интерполируется к объемному значению().

Размерное уравнение для кластера должно давать качественное описание

зависимости от размеров кластера в области больших n и имеет вид:







 Ann )()(

, (22)

где А - численная константа,  - положительная величина 0 <  < 1. Ха-

рактерными чертами этого уравнения являются:

• (n) - выражается в терминах соответствующей объемной величины и

поправочного члена.

• Величина, наблюдаемая в объеме () получается либо из эксперимен-

та, либо из максимально реалистичной теоретической модели.

• Поправочный член C(n) = An

-

обусловлен модификацией объемного

значения в кластере за счет исключенного внешнего объема (рисунок).

Выражение для размерного уравнения кластера, записанное в терминах

радиуса кластера R

= R

1/3

, может быть записано в виде: C(n) = C(R

) = A(R

)

-3

Таким образом: ( Rc) = () + A R

3

-3

Энергетические размерные эффекты

В качестве иллюстрации к вышесказанному рассмотрим количественный

переход от кластера к объему применительно к энергетическим характеристи-

кам. Для этого рассмотрим простейший случай (He)n кластера. Зависимость

энергии такого кластера от R

может быть описана на основе модели жидкой

капли и представлена в виде суммы объемной, поверхностной энергии и энер-

гии поверхностного натяжения:

ccc

RRRRE





)(

, (30)

где , ,  - численные константы. Уравнение (30) может быть пред-

ставлено в виде:

3/23/1

)(



 nEnEE

csv

, (31)

где E

= R

- объемная энергия, E

= R

-поверхностная энергия, E

R

- энергия поверхностного натяжения. Рассчитанные значения энергий хо-

рошо подгоняются уравнением (31) с E

, E

такими, что:

3/23/1

129,1891,6

)(



 nn

, (32)

Рис. 9

Из этого рассмотрения следует, что для беско-

нечного кластера E(n) / n(n  )  -6,91 K

, что

хорошо экстраполируется к объемному значе-

нию -7,21 K

на атом. На рисунке 9 изображена

размерная зависимость энергии, приходящейся

на один атом в (

Не)n в кластере. Кроме того, из

рисунка следует, что капельная модель соответ-

ствует объемному размерному уравнению для

кластера.

Квантово-механическое описание металлов, диэлектриков и полупро-

водников

Квантово-механическое описание лежит в основе строения вещества. По

своим электронным свойствам все вещества можно условно разделить на ме-

таллы, диэлектрики и полупроводники. Чтобы качественно понять на ми-

кроскопическом уровне причину такого деления, рассмотрим простейший слу-

чай атома, у которого имеется дискретный уровень, на котором находится один

электрон.

Если теперь взять еще один такой же атом и начать сближать его с пер-

вым атомом, то имеющийся у этих атомов единственный электронный уровень

из-за взаимодействия между атомами расщепится на два уровня. Величина это-

го расщепления тем больше, чем ближе мы будем сближать атомы друг к дру-

гу. Если теперь к двум атомам приблизить третий атом, то их уровень расще-

пится на три, так как это показано на рисунке. Таким образом, в случае N ато-

мов исходный электронный уровень расщепится на N уровней и при большом

N превратится в зону. Поскольку на каждом уровне может находиться по два

электрона (с противоположно направленными спинами), то полученная таким

образом зона будет заполнена только наполовину, как это показано на рисунке.

Этот случай соответствует металлу, поскольку заполненная часть зоны отделе-

на от свободной верхней части лишь величиной энергии расщепления двух

ближайших дискретных уровней. При N   и конечной ширине зоны рас-

стояние между ближайшими уровнями стремится к нулю, и спектр энергий

становится непрерывным. В этом случае любое слабое воздействие может пе-

ревести электрон из заполненной части зоны в свободную. Возникающие та-

ким образом неспареные электроны могут перемещаться под действием элек-

трического поля, приводя к появлению отличного от нуля электрического тока.

Максимальное значение энергии заполненной зоны на рисунке, в соответствии

с данным выше определением, является энергией Ферми.

Рассмотрим теперь случай атома, у которого на дискретном уровне нахо-

дятся два электрона с противоположно направленными спинами. Повторяя

вышеописанную процедуру, мы придем в случае N атомов к полностью запол-

ненной электронами зоне. Полностью заполненная зона получается и в тех

случаях, когда сложные взаимодействия между атомами вещества приводят к

тому, что между заполненной и пустой зонами образуется щель, в которой со-

всем нет никаких энергетических уровней. В этом случае слабое воздействие

уже неспособно перевести электрон из заполненной в свободную зону, т. е. зо-

ну проводимости. Такое вещество называется диэлектриком.

Если теперь в такой диэлектрик ввести чужеродные атомы (легировать),

у которых энергетические уровни лежат близко к дну зоны проводимости, как

это показано на рисунке, то сравнительно небольшое возмущение (например,

температурная флуктуация) может перевести электроны чужеродных атомов в

зону проводимости. Полученный таким образом легированный диэлектрик на-

зывается электронным полупроводником. Если диэлектрик легировать атома-

ми с незаполненными уровнями, которые лежат вблизи верха заполненной зо-

ны, то в результате температурных флуктуации незаполненные уровни будут

заполняться электронами из заполненной зоны. Оставшиеся в результате таких

переходов незаполненные состояния в заполненной зоне называются дырками,

а полупроводник дырочным.

Металлические кластеры

В 1904 г. Дж. Дж. Томсоном была предложена теория атомного строе-

ния, в которой было использовано предположение, что атом можно рассматри-

вать в виде положительно заряженной сферы, заключающей электроны. Дру-

гими словами, атом представляется в виде “пирога с изюмом”, в котором роль

изюма отводилась электронам. Спустя семь десятилетий появились объекты,

для которых оказались применимы ранние представления об устройстве атома.

Такими объектами являются металлические кластеры.

К числу простейших многоэлектронных систем в первую очередь можно

отнести кластеры, составленные из атомов металлов. При современном уровне

достигнутой миниатюризации электронных устройств, возникает необходи-

мость изучения свойств электронных структур, обладающих размерами поряд-

ка нескольких нанометров. Металлические кластеры представляют собой час-

тицы, содержащие счетное число атомов, начиная с двухатомной молекулы

вплоть до трудно определяемого верхнего предела порядка сотен тысяч атомов,

и попадают в интересующий нас диапазон нанометровых размеров.

Первые металлические кластеры были получены очень давно. Фак-

тически еще средневековыми стекольщиками был открыт способ производства

окрашенных стекол путем специального приготовления с включением в их со-

став металлов. По-видимому, первые исследования свойств металлических

кластеров были начаты еще Рэлеем, который показал, что цвет окрашенного

стекла определяется рассеянием света мельчайшими металлическими частица-

ми, внедренными в стекло.

В 1960-1970-х годах, были разработаны новые способы получения кла-

стеров в газовой фазе, содержащих всего несколько атомов. Свойства таких

кластеров были совсем не похожи на свойства объемной среды, поскольку для

таких очень малых частиц важную роль играет поверхность. Как было показа-

но в предыдущей главе, для кластера, содержащего 1000 атомов, почти чет-

верть атомов лежит на поверхности кластера, что приводит к существенному

изменению его свойства по сравнению со свойствами объемной среды. Вслед-

ствие того, что значительная часть атомов лежит на поверхности, описание

кластеров, внедренных в матрицу, приводит к дополнительным трудностям. По