Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

плазмы. По результатам расчетов можно сказать, что доля метало-

углеродных кластеров даже в таком грубом приближении очень мала по

сравнению с чистыми углеродными и металлическими кластерами. Однако

эта доля может быть иной при учете возможной неравновесности образова-

ния металло-углеродных кластеров.

3.4. Структура и свойства нанотрубок

Нанотрубки, так же как и рассмотренные ранее фуллерены, можно на-

звать общим термином углеродные каркасные структуры. Углеродные кар-

касные структуры — это большие (а иногда гигантские) молекулы, состоя-

щие исключительно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул

— это их форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри оболочки.

Не содержащая дефектов одностенная углеродная нанотрубка пред-

ставляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по ти-

пу графита (рисунок 35).

Рис. 35

Представим пространственное расположение атомов в идеальной од-

нослойной нанотрубке. Для этого, отложим на графитовом слое вектор С =

(n,m), где n и m — базисные векторы. Через точки начала и конца этого век-

тора проведем перпендикулярно ему две прямые (штриховая линия) и вы-

режем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в ци-

линдр так, чтобы прямые совместились. Так мы получим структурную мо-

дель нанотрубки (n, т). Такая трубка не образует швов при сворачивании.

В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (то-

гда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки, в которых, уг-

леродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно

оси цилиндра, соответственно.

По внешнему виду поперечного среза, нано- трубки (n, 0) называют

нанотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (n, n) нанотрубками типа «крес-

ло».

Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух кон-

цов. В закрытых нанотрубках концы трубочек заканчиваются полусфериче-

скими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников,

напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Наличие кры-

шечек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как пре-

дельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых зна-

чительно превышает диаметр.

Индексы хиральности нанотрубки (m, n) однозначным образом опре-

деляют ее структуру, в частности, ее диаметр d. Эта связь очевидна и имеет

следующий вид:

nmmn

d 



, (48)

где d

-= 0,142 нм- расстояние между соседними атомами углерода в

графитовой плоскости.

Многостеночные нанотрубки бывают трубки-матрешки и рулонные

Матрешки, как ясно из названия, составлены из нескольких вложенных друг

в друга однослойных трубок, числом примерно до двадцати. Рулонные на-

нотрубки — это рулоны из одного графитового листа. Многослойные на-

нотрубки гораздо крупнее однослойных; их можно увидеть в растровый

электронный микроскоп, а индивидуальные однослойные нанотрубки на-

блюдаются только в просвечивающий электронный микроскоп высокого

разрешения.

Различить матрешку и рулон крайне сложно, для этого надо получить

четкое изображение поперечного сечения трубки. Наблюдают также спи-

ральные нанотрубки. Среднее расстояние между соседними слоями в мат-

решках и рулонах такое же, как и в графите. Химические свойства рулона,

спирали и матрешки несколько различны.

По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются

отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях

внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхност-

ный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением

атомов углерода.

В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя

нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников,

приводящие к нарушению цилиндрической формы.

Пустоты внутри нанотрубок, как и в случае фуллеренов, могут быть

заполнены. Удалось даже поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из

фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния.

Физические свойства нанотруб представлены в таблице 11.

Таблица 11

Отдельные нанотрубы

Модуль упругости Юнга

1.0-1.4 ТПа (ср.: 200 ГПа для высокопрочной

стали)

Предел прочности на разрыв

30- 100 ГПа (ср.: 1-2 ГПа для высокопрочной

стали)

Теплопроводность вдоль

нанотрубы

~6600 Вт/(м*К) (в два раза больше, чем у ал-

маза)

Электрическая проводимость:

у нанотрубок металлического

типа

3*10-6 Ом*см при 300 K

10-4 Ом*см при 300 K (волокна с наиболь-

шей электропроводностью, известные в на-

стоящее время)

Максимальная плотность то-

ка, пропускаемая без разру-

шения

106-109 A/см

Электропроводность

Для создания электронных устройств и их объединения в сложные

приборы требуются полупроводники и материалы с высокой электропро-

водностью. Нанотрубки с разными значениями индексов (n, m) — это по-

лимеры разного строения, а потому они должны обладать разными элек-

трическими свойствами.

Все атомы углерода в нанотрубках имеют тройную координацию, а

значит, нанотрубки — сопряженные ароматические системы, в которых три

из четырех валентных электронов каждого углерода образуют sp

гибридные орбитали и локализованные -связи С-С, а четвертый участвует

в образовании делокализованной -системы (как в графите или бензоле).

Эти - электроны слабо связаны со своими атомами, поэтому именно они

участвуют в переносе заряда в системе. Высокая (металлическая) проводи-

мость должна появиться, если занятые л-состояния не отделены энергети-

ческой щелью от вакантных -состояний . В противном случае нанотрубка

— полупроводник, если щель малая, или диэлектрик — при большой щели.

Расчеты, выполненные в 1992 г., показали, что металлическим типом

зонной структуры обладают те нанотрубки, для которых разность n - m

кратна трем, т. е. треть нанотрубок. Остальные нанотрубки должны быть

полупроводниками с шириной запрещенной зоны от нескольких десятых до

примерно одного эВ, возрастающей с уменьшением диаметра нанотрубки.

Первые работы и показали, что нанотрубки бывают и металлические,

и полупроводниковые, однако в этих электрических измерениях еще не кон-

тролировалась структура нанотрубок.

Плотность электронных состояний в области уровня Ферми и зависи-

мость тока от напряжения смещения полупроводниковой нанотрубки для

тех же нанотрубок представляют экспериментальные зависимости тока от

напряжения, из которых можно определить характер электропроводности

нанотрубок. Анализ экспериментальных данных подтвердил теоретические

соображения о зависимости типа проводимости от геометрии нанотрубок. В

полном согласии с данными квантовой химии нанотрубки, для которых раз-

ность n- m кратна трем, оказались металлическими, а остальные — полу-

проводниковыми.

Магнитосопротивление

Нанотрубки обладают ярко выраженным магнитосопротивлением

(электропроводность сильно зависит от индукции магнитного поля). Если

приложить внешнее поле в направлении оси нанотрубки, наблюдаются мо-

дуляции электропроводности.

Рис. 36

На рисунке 36 представлены

осцилляции электросопротивления

многостеночной нанотрубки, когда

поле направлено вдоль ее оси. Экс-

перимент и результаты расчета для

цилиндрического проводника диа-

метром 8,6 нм и длиной 170 нм для

случая, когда угол между осью ци-

линдра и полем равен 4,40. В от-

сутствие поля сопротивление равно

30,6; 30,1; 29,8; 25 и 21, 4 кОм при

температурах от 0,3 до 70 К.

Колебательный характер зависимости последней от потока магнитной

индукции через нанотрубку объясняется квантовомеханическим эффектом

Ааронова-Бома. В случае многостенных нанотрубок экспериментальные

данные хорошо укладываются в теоретические предсказания для эффекта

Ааронова-Бома на полом цилиндре с радиусом цилиндра, равным радиусу

внешней оболочки.

Хорошее согласие между экспериментом и теорией достигается в

предположении о том, что ток идет только по одному или двум внешним

слоям многослойной нанотрубки.

В случае перпендикулярной ориентации поля набирается возрастание

электропроводности, которое отражает модификацию энергетического

спектра – образование уровня Ландау в точке пересечения валентной зоны

и зоны проводимости, что дает рост плотности состояний на уровне Ферми.

Сверхпроводимость

Индуцированная сверхпроводимость

Углеродные нанотрубки оказались сверхпроводниками. Было уста-

новлено, что жгут примерно из сотни одностенных нанотрубок или даже

одностенная нанотрубка, которые находятся при температурах около 1 К в

контакте с двумя сверхпроводящими электродами, могут сами становиться

сверхпроводниками (индуцированной сверхпроводимости).

В зависимости от качества контактов между электродами и нанотруб-

ками и от структуры нанотрубок, сопротивление жгутов при комнатной

температуре Е

варьировалось в интервале от менее 0,1 до 100 кОм. Эффект

индуцированной сверхпроводимости наблюдается только на жгутах с са-

мым низким сопротивлением Е

. Индуцированная сверхпроводимость об-

наружена также на одностенной нанотрубке ST1 с сопротивлением R

— 27

кОм близким к обратной величине кванта проводимости ( 25,8 кОм ). Под

действием магнитного поля, ориентированного параллельно плоскости

контактов и перпендикулярно нанотрубке, критическая температура пони-

жается.

Собственная сверхпроводимость

Позднее и при использовании несверхпроводящих металлических

контактов была зафиксирована собственная сверхпроводимость на жгуте из

нескольких сотен параллельных одностенных нанотрубок. Первоначально

при охлаждении нанотрубок до 10 К наблюдался степенной рост сопротив-

ления, но при 0,55 К — резкое (на два порядка) падение сопротивления. В

магнитном поле с Н = 1 Тл и при увеличении тока до 2,5 мА эта аномалия

исчезала.

Одностенные углеродные нанотрубки представляют собой уникаль-

ную одномерную систему взаимодействующих электронов. Расчеты пока-

зывают, что заполненные нанотрубки могут быть сверхпроводниками с бо-

лее высокой критической температурой.

Теплопроводность

Измерения теплопроводности одностенных нанотрубок показали, что

при комнатной температуре абсолютное значение теплопроводности образ-

ца, плотно заполненного нанотрубками, примерно в 60 раз меньше тепло-

проводности графита в направлении вдоль графитовой плоскости. Различие

объясняется неупорядоченной структурой образцов.

Сравнение результатов измерений электропроводности и теплопро-

водности нанотрубок позволяет считать фононный механизм основным ме-

ханизмом переноса тепла в объеме нанотрубок. Длина свободного пробега

фононов при температурах ниже 30 К равна 0,5-1,5 мкм.

Сверхпрочность

Нанотрубки проявляют также и необычные механических свойства.

Им присуще удачное сочетание высокой прочности с высокой упругостью.

Эти их качества уже сейчас служат в атомных силовых микроскопах

(АСМ), использующих в качестве надежного наконечника многослойную

нанотрубку. Не менее перспективно создание на их основе новых конст-

рукционных материалов, в которых нанотрубки играют роль укрепляющих

добавок.

Имеются достаточно надежные количественные данные о механиче-

ских свойствах однослойных нанотрубок. Для их определения стандартным

методом импульсного лазерного испарения в присутствии катализаторов

были выращены собранные в жгуты однослойные нанотрубки. Каждый из

жгутов имел длину несколько микрон и содержал от нескольких десятков

до сотен нанотрубок, связанных друг с другом силами ван-дер-ваальсового

притяжения. Эти жгуты подвешивали между двумя металлическими стой-

ками на расстоянии между точками подвеса 4 мкм. Для приложения к жгуту

механической нагрузки использовался наконечник атомного силового мик-

роскопа.

В результате измерений была установлена связь между смещением

наконечника и поперечной нагрузкой на жгут. Начиная с определенного

смещения, указанная связь имеет вид кубической зависимости, характерной

для упругой струны. По величине упругой деформации установлено, что

прочность жгута нанотрубок примерно в двадцать раз превышает соответ-

ствующее значение для высокопрочных сталей.

Кроме этого, нанотрубки не разрушаются, а обратимо складываются

при изгибе. Как показали измерения, при изгибе однослойной нанотрубки

на 180° ее поперечное сечение становится овальным. Возникающее при

этом механическое напряжение стремится вернуть трубку в исходное со-

стояние.

Адсорбционные свойства

Многие эксперименты указывают, что эффективной средой для хра-

нения водорода могут стать углеродные нанотрубки. Продемонстрировано

хранение водорода в одностенных нанотрубках при комнатной температу-

ре. Примером могут служить нанотрубки, синтезированные в дуговом раз-

ряде с использованием в качестве среды водорода (вместо гелия или азо-

та), в качестве Ni, Co, Fe и FeS. Средний размер отдельных одностеночных

нанотруб составлял 1,85 нм, а жгутов из одностеночных нанотруб – 20 нм.

Содержание одностеночных нанотруб в полученном материале оценивает-

ся в 50-60 % (остальное- в основном частицы катализатора).

Хорошей средой для хранения водорода оказались и многостеночные

нанотрубки, синтезированные методом химического осаждения при темпе-

ратурах 1050-1150°С с использованием бензола в качестве водородсодер-

жащего вещества и ферроцена в качестве катализатора. Заполнение нанот-

рубок водородом проводили в течение 12 ч при давлении водорода 150

атм. В результате удельное количество адсорбированного водорода дос-

тигло 6,5 вес %, что соответствует удельной емкости образца 31,6 кг/м3.

Эксперимент показал, что тщательная очистка образцов приводила к

трехкратному увеличению поглощаемого водорода. В то же время режим

прессования материала не оказывал существенного влияния на их сорбци-

онные свойства. Считается, что возможная роль очистки образцов сводится

к открытию головок нанотрубок, способствующему более эффективному

проникновению водорода в их внутренние полости.

Капиллярные эффекты

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые Экспери-

ментально наблюдались как эффект втягивания расплавленного свинца

внутрь нанотрубок. Диаметр самого тонкого свинцового провода внутри

нанотрубок составлял 1,5 нм.

Исследования капиллярных явлений обнаружили связь между вели-

чиной поверхностного натяжения жидкости и возможностью ее втягивания

внутрь канала нанотрубки. Оказалось, что жидкость проникает в канал на-

нотрубки, если ее поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому

для ввода некоторых веществ внутрь нанотрубок используют растворители

с низким поверхностным натяжением. Например, для ввода в канал нанот-

рубок некоторых металлов их растворяют в концентрированной азотной ки-

слоте, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Растворы

нитратов вводят в нанотрубки. Затем проводят отжиг образцов при 400 °С в

течение 4 ч в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла.

Таким образом, были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и

железо.

3.5. Методы синтеза и описание свойств нанотрубок

Метод лазерной абляции

Возможно, самый изощренный метод получения нанотрубок заключа-

ется в обстреле помещенной в вакуумную камеру графитовой мишени им-

пульсным лазером. В состав установки входят: источник лазерного излуче-

ния, печь нагретая до 1200

С, графитовая мишень, охлажденный коллек-

тор, на поверхности которого и растут нанотрубки.

Принцип работы установки заключается в следующем: выбитый ла-

зерным импульсом углерод оседает на близко расположенную холодную

подложку в виде нанотрубок. Добавляя в мишень разные катализаторы,

применяя одновременно несколько лазеров с разной длиной волны излуче-

ния, можно добиться получения нанотрубок разных видов.

Применяют разряд в гелиевой, водородной атмосфере, и в атмосфере

азота. При этом регулируют давление, применяют катализаторы — в ре-

зультате в течение нескольких часов можно получить около одного грамма

черного порошка, содержащего свыше 96% одних только нанотрубок.

100

На рисунке 37 представлена схема установки для получения нанотру-

бок методом лазерной абляции, где 1 – луч лазера, 2- графитовая мишень, 3-

медный коллектор с водным охлаждением.

Рис. 37.

Разрядно-дуговой метод

Суть разрядно-дугового метода, примененного Иджимой, по сей день

остается самым популярным. В этом методе для получения углеродных на-

нотрубок используют термическое распыление графитового электрода в

плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, лежащий

также в основе наиболее эффективной технологии производства фуллере-

нов,

позволяет получить нанотрубки в количестве, достаточном для де-

тального исследования их физико-механических свойств. Процесс синтеза

осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500

Торр (рисунок 38). Камера для разрядно-дугового метода получения нанот-

рубок в атмосфере гелия (1), включающая анод (2) и катод (3) из графита,

источник напряжения (4) и насос (5).

Рис. 38.

2 3