Чурилов Г.Н. Наноматериалы и нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Сибирский федеральный университет»

Чурилов Г.Н., Внукова Н.Г., Глущенко Г.А., Осипова И.В.

НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ

Конспект лекций

Красноярск

2007

Содержание

1. Введение в мир наноматериалов………………………….3

1. 1. Введение в наномир……………………………………………..3

1.2. Свойства кластеров ……………………………………………...8

1.3. Сверхатом, структура и перспективы практического примене-

ния…………………………………………………………………….33

2. Методы получения наночастиц и исследование их

свойств…………………………………………………………45

2.1. Методы получения и стабилизации наночастиц……………..45

2.2. Свойства наночастиц и их применение………………………54

3. Углеродные наноматериалы…………………………….60

3.1. Фуллерены структура и типы………………………………….60

3.2. Методы синтеза фуллеренов и фуллереновых производных и

исследование их свойств……………………………………………64

3.3. Теория образования фуллеренов………………………………80

3.4. Структура и свойства нанотрубок……………………………..91

3.5. Методы синтеза и описание свойств нанотрубок…………….99

4. Применение наноматериалов………………………….104

4.1. Применение фуллеренов и нанотрубок ……………………..104

4.2. Наноматериалы для водородной энергетики………………..113

Библиографический список……………………………….119

1. Введение в мир наноматериалов

1. 1. Введение в наномир

Нанометровый диапазон измерений размеров 1-100 нм открывает но-

вые свойства и подходы к изучению вещества. В этом диапазоне меняются

многие физические и химические свойства и нигде так близко не сходятся

физика, химия и биология. В настоящее время в данной области накоплен

такой значительный теоретический, опытный и методический

материал, что

возникла необходимость рассмотрения наноматериаловедения как некой

междисциплинарной области, имеющей многочисленные разветвления и

применения.

Однако следует отметить, что нанометровые объекты хорошо извест-

ны с прошлого и позапрошлого веков, например, коллоидные и гетероген-

ные катализаторы, включающие наночастицы на поверхности носителей.

Еще в 1959 г. Нобелевский лауреат по физике Ричард Фейнман прочитал

лекцию

с аллегорическим названием “Внизу полным-полно места” (Feyn-

man, R.P. 1961.There is plenty of room at the bottom. In Minituarization. New

York: Reinhold), которая позднее стала знаменитой. Фейнман рассказал ау-

дитории о фантастических перспективах, которые сулит изготовление мате-

риалов и устройств на атомном или молекулярном уровне. Он также указал,

что тогда возникнет необходимость в создании совершенно нового класса

рабочей и измерительной аппаратуры, требуемой для

обращения со столь

малыми, наноразмерными объектами.

Предсказанная Фейнманом аппаратура появилась лишь в 1980-х гг.

(сканирующие туннельные и атомно-силовые микроскопы и другие прибо-

ры), после чего исследователи обрели “глаза” и “пальцы”, необходимые для

создания и изучения свойств таких объектов. Одновременно, был достигнут

значительный прогресс в вычислительной технике, что позволило модели-

ровать характеристики материалов в наномасштабе. Эти новые инструмен-

ты и возможности стимулировали активность научного сообщества, и уче-

ные различных специальностей стали активно изготовлять и изучать нано-

структуры, открывая все новые явления, обусловленные тем, что хотя бы

одно из измерений исследуемого объекта меньше критического размера 100

нм. В связи с этим возникла новая парадигма получения материалов, осно-

ванная на субмикронной “сборке”. В идеальном варианте (при использова-

нии принципов самоорганизации вещества и “самосборки”) такие материалы

должны создаваться “снизу вверх”, в отличие от практикуемого в настоящее

время подхода к ультраминиатюризации “сверху вниз” (т. е. когда мелкие

объекты создаются из крупных, например, путем измельчения).

Под термином “нанотехнология” понимают создание и использование

материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в наномет-

ровом масштабе, т.е. в диапазоне размеров атомов, молекул и надмолекуляр-

ных образований. Нанотехнология подразумевает умение работать с такими

объектами и создавать из них более крупные структуры, обладающие прин-

ципиально новой молекулярной (точнее надмолекулярной) организацией. Та-

кие наноструктуры, построенные “из первых принципов”, с использованием

атомно-молекулярных элементов, представляют собой мельчайшие объекты,

которые могут быть созданы искусственным путем. Они характеризуются но-

выми физическими, химическими и биологическими свойствами и связанны-

ми с ними явлениями. В связи с этим возникли понятия нанонауки, нанотех-

нологии и наноинженерии (нанонаука занимается фундаментальными иссле-

дованиями свойств наноматериалов и явлений в нанометровом масштабе, на-

нотехнология – поиском эффективных методов их использования).

Анализ международного развития нанотехнологии привел в 1998 г. к

выводу о том, что уровень финансирования разработок в Западной Европе и

Японии достаточно высок, и США не лидируют в этой области. Такое поло-

жение отличается от ситуации технологической революции после Второй ми-

ровой войны, когда США доминировал в мире в области развития науки и

техники.

Преимущества нанотехнологии могут быть реализованы в максималь-

ной степени при наличии программы, объединяющей усилия исследователь-

ских, промышленных и правительственных организаций на всех уровнях. Ос-

новные акценты этой программы:

1. Поддержка долгосрочных научных исследований в области на-

нотехнологии, нацеленных на фундаментальные открытия новых явлений,

процессов и материалов.

2. Укрепление официальных структур, поощряющих и развиваю-

щих исследования в данной области.

3. Поддержка межотраслевого и междисциплинарного сотрудни-

чества.

4. Создание новых методов обучения специалистов (технологов и

организаторов) в области нанотехнологии.

5. Создание инфраструктуры для организации высокоэффектив-

ных фундаментальных исследований, поиска возможных применений их ре-

зультатов, развития новых технологий и их быстрой коммерциализации.

В настоящее время перед исследователями в области нанотехнологии

стоит ряд междисциплинарных проблем, первостепенное значение имеют

следующие:

1. Какими новыми квантовыми свойствами могут обладать нано-

структуры, особенно при комнатных температурах?

2. В чем состоят различия свойств “двухмерных” состоянии веще-

ства (поверхностей раздела) и объемных состояний? Каким образом эти

различия могут быть использованы в новых технологиях?

3. Каким образом протекают преобразования поверхности и пе-

регруппировки атомов в нанокристаллах и нановолокнах? Можно ли, ис-

пользуя методы эпитаксиального роста, получать в нанокристаллах системы

типа “ядро-оболочка”?

4. Можно ли осуществлять синтез и очистку углеродных нанот-

рубок с одинаковой длиной и спиральностью, рассматривая такие трубки в

качестве отдельного вида молекулярных образований? Можно ли добиться

хорошей воспроизводимости при изготовлении гетеропереходов в одно-

мерных наноструктурах?

5. Какой уровень знаний о строении сложных полимеров, надмо-

лекулярных и биологических систем может быть достигнут, когда ученые

научатся анализировать свойства одной молекулы?

6. До какой степени может быть развита техника самосборки для

регулирования относительного положения элементов наноразмерных уст-

ройств, учитывая, что при достаточно сложной последовательности опе-

раций количество “ошибок” может стать неприемлемо большим?

7. Какие процессы могут привести нас к экономически выгодно-

му производству наноструктур с регулируемыми параметрами (размеры,

форма, состав, поверхностные состояния), необходимыми для их приме-

нения в разнообразных устройствах?

Полезно также выяснить, являются ли наноструктурные материалы и

нанотехнологии действительно новыми? Не относятся ли к наноматериа-

лам некоторые из давно известных нам веществ? На самом деле, многие из

давно используемых человечеством материалов и процессов фактически

связаны с нанотехнологиями. В частности, фотография и катализ всегда

были основаны именно на “нанопроцессах” (хотя исследователи не знали

об их существовании), вследствие чего развитие нанотехнологии обещает

значительный прогресс именно в этих классических разделах науки и тех-

ники. Во многих существующих технологиях традиционно используются

случайно обнаруженные нанообъекты и нанопроцессы, роль которых в не-

которых случаях остается неясной до сих пор. Например, уже давно было

известно, что добавление в каучук небольших количеств неорганических

глин существенно улучшает характеристики получаемой резины. Как ока-

залось, нанометровые частицы глины прочно связывают концы полимер-

ных цепочек или “нитей”. В этом простом процессе фактически образуется

композиционный материал резина + глина, что наглядно демонстрирует

возможности использования нанотехнологии в сложных системах. Научно

обоснованное использование нанокомпонентов позволит создать высоко-

прочные, но не хрупкие конструкционные материалы.

Научные основы нанотехнологии

Изучение наноструктур знаменует новый этап в развитии физики и

биологии, поскольку по своему размеру они занимают промежуточное по-

ложение между молекулами и микроскопическими объектами (т.е. объек-

тами размером порядка 1 мкм). Они содержат поддающееся счету число

атомов и, следовательно, подходят для решения технологических задач на

атомном уровне. Наноструктуры ведут себя подобно хамелеонам: если рас-

сматривать их как молекулы, то ввиду своего сравнительно большого раз-

мера они проявляют своеобразные квантовые особенности поведения; если

рассматривать их как материалы, то они обнаруживают характеристики, ко-

торые не наблюдаются у более крупных (даже порядка 1 мкм) структур. На-

нообъекты характеризуются малыми размерами, сложной внутренней орга-

низаций, способностью к очень плотной упаковке, сильными латеральными

(боковыми) взаимодействиями, а также очень высоким отношением пло-

щади поверхности к объему.

Наноструктуры естественно подходят для технологического исполь-

зования квантовых эффектов. Микроструктуры образуют основу техноло-

гий современной микроэлектроники. Хотя микроструктуры также слишком

малы для непосредственного наблюдения и изучения, их свойства в основ-

ном описываются законами макроскопической физики. Наноструктуры

фундаментально от них отличаются: их характеристики - особенно электри-

ческие и магнитные - преимущественно описываются законами квантовой

физики. Поэтому они могут стать ключевыми компонентами аппаратуры

для информационных технологий нового типа. На их основе можно созда-

вать материалы с новыми электрическими, магнитными и оптическими

свойствами. В некотором смысле наноструктуры можно считать уникальным

состоянием вещества, особенно перспективным для создания новых, потен-

циально очень полезных материалов и изделий.

Малые размеры наноструктур позволяют упаковывать их очень

плотно, что дает возможность значительно повысить “информационную

емкость” единицы объема. Плотная упаковка приводит к многообразию

электрических и магнитных взаимодействий между смежными (а иногда и

удаленными) элементами структур. Такие взаимодействия очень часто по-

зволяют (особенно в случае больших органических молекулах) варьировать

структуру; возможные конфигурации молекул отличаются небольшой раз-

ницей в энергиях. Иногда структура может быть усложнена путем исполь-

зования поверхностно-активных материалов, свойства которых отличаются

от свойств самих наноструктур. Возможности такого усложнения структур

практически еще не исследованы, а для создания технологий на этой ос-

нове еще предстоит провести целый ряд фундаментальных научных иссле-

дований. Новые “уровни сложности” связаны с возникновением комплекс-

ных нелинейных систем с такими свойствами, которые никогда ранее не

наблюдались ни на молекулярном, ни на микроскопическом уровне.

Мультидисциплинарность и интеграция

Исследование наноструктур в последние несколько лет стало общим

направлением для многих классических научных дисциплин. В электронике

изучение наноструктур позволило расширить область действия закона Му-

ра и обосновать переход от классических устройств к квантовым, что влечет

за собой разработку принципиально иной архитектуры процессоров. В мо-

лекулярной биологии наноструктуры выступают в качестве основных “дви-

гателей” клетки (гистоны и протеосомы), компонентов клеточных структур

(хлоропластов, рибосом, митохондрий), а также участвуют в процессах ре-

пликации и транскрипции. Они входят в состав структур, ответственных за

каталитические процессы (например, образуют активные центры в порах це-

олитов и т. д.). Возможность контролировать взаимное расположение при-

месей и дефектов, а также объединять органические и неорганические на-

ноструктуры сулит создание нового поколения улучшенных композицион-

ных материалов. В каждой из этих дисциплин вырабатывались собственные

методы и собственный подход к нанонауке, поэтому интеграция знаний, по-

лученных в различных областях исследований, представляет собой важную

общенаучную задачу.

Нанонаука - одно из самых перспективных направлений развития

науки и техники. Нанонаука не только обещает стать генератором новых

технологических приемов, но и будет средоточием острой международной

конкуренции.

Аппаратура для исследования характеристик наноструктур

Революция в исследовании наноструктур началась с использования

сканирующих туннельных микроскопов (СТМ), и разработка новой аппа-

ратуры такого типа продолжается быстрыми темпами. Кроме того, широ-

ко используются и некоторые традиционные методики, особенно элек-

тронная микроскопия. В биологических исследованиях сочетание рентге-

новской кристаллографии и ЯМР-спектроскопии позволяет получать ин-

формацию о структурах с атомным разрешением для достаточно сложных

объектов (типа вирусов).

1.2. Свойства кластеров

Общие свойства систем глобулярного типа

Атомные и молекулярные кластеры

К числу простейших систем глобулярного типа относятся кластеры.

Точного определения понятия “кластеры” не существует. Под кластером по-

нимается система большого числа, связанных частиц. В простейшем случае эту

систему полезно описывать моделями, в которых частицы заменены шарами.

При этом кластер удобно рассматривать как жидкую каплю, в которой частицы

плотно упакованы. На рисунке 1 показан пример такого кластера. С геометри-

ческой точки зрения такая модель кластера не представляет наиболее плотную

упаковку шаров. Под плотностью упаковки обычно понимают долю простран-

ства занимаемую шарами, которыми заполнено все пространство. Так, напри-

мер, пентагональная упаковка шаров, изображенная на рисунке 2, является бо-

лее плотной, чем рассматриваемая нами модель (ее плотность составляет 72

процента).

Рис. 1. Рис.2.

При конечной температуре такая упаковка, однако, обладала бы большей

свободной энергией, чем рассматриваемая нами модель жидкой капли. Воз-

можны и более плотные упаковки шаров, чем изображенная на рисунке. Суще-

ствует две основные наиболее плотные упаковки - кубическая трехслойная и

гексагональная двухслойная. Для более плотных упаковок коэффициент за-

полнения пространства равен 0,74048. Такие структуры действительно могут

наблюдаться при очень низких температурах в кластерах из атомов благород-

ных газов.

Современная технология позволяет получать кластеры, содержащие за-

данное число молекул данного типа. Методом масс спектрометрии можно вы-

брать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул n. На ри-

сунке 3 приведено схематическое изображение установки для получения кла-

стеров.

Рис. 3.

Сжатый газ расширяется со сверхзвуковой скоростью в вакуум и охлаж-

дается: стрелками показано хаотическое распределение скоростей частиц. При

этом в области 1 образуются кластеры. После прохождения скиммера пучок

кластеров ионизируется в результате облучения светом (область 2) и попадает

в масспектрометр 3, где происходит селекция кластеров с заданным числом

частиц в кластере. Регистрация таких кластеров происходит в детекторе 4.

В качестве примера рассмотрим кластер, изображенный на рисунке 1. В

рассматриваемой модели жидкой капли радиус кластера определяется соотно-

шением:

nRR



, (1)

где R

- эффективный радиус отдельной молекулы. Фактически, таким

образом введенный эффективный радиус является ни чем иным, как радиусом

Вигнера-Зейтца. Соответственно объем кластера равен:

nRR





, (2)

Соотношения (1), (2) справедливы, если кластер составлен из оди-

наковых атомов.

Для кластера, составленного из молекул, предполагается, что молекулы

сохраняют свою индивидуальность, другими словами, энергия связи между