Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
81
СН
3
СН
2
-СН
3
⏐ ⏐
СН
3
-СН
2
-СН
2
-СН-СН
2
-СН-СН
2
-СН
2
8 7 6 5 4 3 2 1
5-метил-3-этилоктан
СН
3
3 ⏐ 2 1
СН
3
СН
3
СН
2
-СН-СН
3
⏐ ⏐ ⏐
СН
3
-С - СН
2
-СН-СН
3
СН
3
-СН
2
-С-СН
2
-СН
3
1 ⏐2 3 4 5 6 5 4⏐
СН
3
СН
3
2,2,4 - триметилпентан 2,4-диметил-4-этилгексан
3.1.3. Способы получения
Основными природными источниками алканов являются нефть и
сопутствующие природные газы, из которых они могут быть выделе-
ны фракционной перегонкой.
Рассмотрим некоторые синтетические методы получения алканов.
3.1.3.1. Получение метана гидрированием оксидов углерода
Смесь оксидов углерода с водородом пропускают над никелевым
катализатором (метод Сабатье и
Сандерана):
Ni
CO + 3H
2
⎯⎯⎯⎯→ CH
4
+ H
2
O
250-300
0
C
Ni
CO
2
+ 4H
2
⎯⎯⎯⎯→ CH
4
+ 2H
2
O
400
0
3.1.3.2. Гидрирование органических соединений
Гидрирование ненасыщенных углеводородов (алкенов и алкинов)
проводят водородом в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni),
H
2
/Pt
R-CH=CH
2
⎯⎯⎯⎯→ R - CH
2
-CH
3
2H
2
/Pt
82
R - C ≡ CH ⎯⎯⎯⎯→ R - CH
2
- CH
3
Алканы можно получить каталитическим восстановлением гало-
генопроизводных углеводородов:
Pt
C
2
H
5
Cl + H
2
⎯⎯⎯⎯→ C
2
H
6
+ 2HCl
или иодистоводородной кислотой в присутствии красного фосфо-
ра при 180-200
0
С:
P(крас)
CH
3
-CH
2
-I + HI ⎯⎯⎯⎯→ CH
3
-CH
3
+ I
2
180-200
0
С
Восстановительные свойства НI обусловлены легкостью ее распа-
да:
2НI ⎯⎯→ H
2
+ I
2
3.1.3.3. Получение алканов из галогенопроизводных по Вюрцу
C
2
H
5
I + 2Na + IC
2
H
5
⎯⎯⎯⎯→ C
2
H
5
- C
2
H
5
+ 2NaI
Механизм этой реакции подробно изучен П.П. Шорыгиным. Со-
гласно этому механизму натрий реагирует с одной молекулой галоге-
нопроизводного с образованием натрий-алкилов, которые затем реа-
гируют с другой молекулой галогенпроизводного:
СН
3
-СН
2
-I + 2Na ⎯⎯⎯⎯→ CH
3
-CH
2
-Na + NaI
CH
3
-CH
2
-Na + СН
3
-СН
2
-I ⎯⎯⎯⎯→ CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
+ NaI
Реакцию Вюрца обычно используют для получения симметричных
алканов из одного галогенопроизводного. Если же взять смесь двух
галогенопроизводных, получится смесь трех алканов:
⎯⎯→СН
3
-СН
3
Т
кип
= - 88,6
0
С
3CH
3
I + 6Na + 3CH
3
CH
2
I ⎯⎯⎯⎯→CH
3
-CH
2
-CH
3
Т
кип
= - 42,2
0
С
-6NaI
⎯⎯→CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
Т
кип
= - 0,5
0
С
3.1.3.4. Получение алканов из карбоновых кислот
83
Анодный синтез Кольбе заключается в электролизе натриевых
солей карбоновых кислот в водном концентрированном растворе.
Пример: электролиз водного раствора ацетата натрия
Катод: 2Н
2
О + 2 е Н
2
+ 2ОН
2Na + 2OH 2NaOH
CH C
3
. .
CH + O=C=O
O
O
. .
. .
.
.
.
3
CH + CH CH - CH
333
3
..
Таким образом, при электролизе водных растворов солей карбоно-
вых кислот образуются алканы, содержащие вдвое больше атомов уг-
лерода, чем радикал исходной карбоновой кислоты. В общем виде ре-
акция Кольбе может быть выражена следующим уравнением:
2Н
2
О
2R - COOMe R - R + 2CO
2
+ 2MeOH + H
2
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот является об-
щим методом получения индивидуальных алканов, содержащих на
один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Осуществляется
при нагревании солей кислот с натронной известью (NaOH + CaO):
R - C
+ NaOH
R - H + Na CO
O
ONa
2
3
нагрев.
3.1.3.5. Разложение металлорганических соединений водой
Анод:
электролиз алкан
CH
3
C
O
ONa
CH
3
C
O
O
..
..
:
+
Na
.
.
C
H
3
C
O
O
или
е
O
.
.
.
.
O
O
C
:
O
.
.
.
.
C
H
3
C H
3
C
84
Для этой цели используют магнийорганические соединения
R-Mg-I (реактивы Гриньяра), которые легко могут быть получены
взаимодействием галогенопроизводных с магнием в эфирном раство-
ре. Пример:
C
2
H
5
I + Mg C
2
H
5
MgI
этилмагнийиодид
C
2
H
5
MgI + HOH C
2
H
6
+ Mg(OH)I
Аналогично можно использовать цинкоорганические соединения
(реакция Франкланда):
C
2
H
5
- Zn - C
2
H
5
+ 2HOH 2C
2
H
6
+ Zn(OH)
2
диэтилцинк
3.1.4.Физические свойства предельных углеводородов
Четыре первых члена ряда алканов - газы, далее следует жидкости
и, начиная с С
16
Н
34
- твердые вещества. Все разветвленные алканы
имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы с
тем же числом углеродных атомов. Например, бутан кипит при
Т=- 0,5
0
С, а изобутан при Т= - 11,7
0
С, н-пентан Т= +36,1
0
С, изопен-
тан Т= +27,8
0
С, неопентан Т= +9,4
0
С.
Алканы поглощают УФ-излучение в области длин волн меньше,
чем 200 нм, поэтому на обычных спектрофотометрах УФ-спектров не
дают. В ИК-спектрах проявляются валентные колебания С-Н связей в
области 2800 -3000см
-1
, а деформационные - в области 700-1470 см
-1
.
ПМР - спектры: протоны алканов дают сигналы в области 0,5-2 м.д. (
δ).
3.1.5. Химические свойства
Алканы при обычной температуре являются малореакционноспо-
собными соединениями. Это свойство алканов отражено в их старом
названии "парафины" (с латинского - обладающие малым сродством).
Для алканов известно небольшое число реакций замещения атомов
водорода и реакции высокотемпературного расщепления (пиролиз или
крекинг).
3.1.5.1. Реакции галогенирования
85
Наибольший интерес представляют реакции фторирования, хлори-
рования и бромирования. Реакции фторирования обладают рядом осо-
бенностей и будут рассмотрены в разделе "Галогенопроизводные".
Реакции галогенирования протекают по механизму радикального
замещения при действии излучения или нагревании. Лауреатом Нобе-
левской премии академиком Н.Н. Семеновым с сотрудниками уста-
новлено, что фотохимическое и термическое галогенирование проте
-
кает по цепному радикальному механизму.
Cl Cl 2 Cl
h
ν
.
.
.
H - C H + Cl
H C + Cl Cl CH Cl + Cl
3
H C + H : Cl
.
H
.
.
3
. .
H
.
. .
и т.д.
3
CH + CH CH - CH
3
CH + Cl CH - Cl
Cl + Cl Cl - Cl
.
.
3
33
.
.
.
33
.
3.1.5.2. Сульфохлорирование и сульфоокисление
Алканы трудно реагируют с концентрированной H
2
SO
4
. Лишь ды-
мящая серная кислота реагирует с высшими парафинами с образова-
нием сульфокислот:
R - H + H
2
SO
4
⎯→
R - SO
3
H + H
2
O
сульфокислота
Большое значение приобрел другой способ превращения парафи-
нов в сульфокислоты - сульфохлорирование:
R - H + SO
2
+ Cl
2
⎯→
R - SO
2
Cl + HCl
Зарождение цепи
Рост, развитие цепи
Обрыв цепи
Инициирование
86
сульфохлорид
Механизм сульфохлорирования - радикальный, цепной:
h
ν
Cl Cl 2 Cl
.
.
.
R - H + Cl R + HCl
.
.
R SO R - SO
R + : S R - S
.
.
.
.+
2
..
2
O O
O O
R - SO + Cl Cl R - SO Cl + Cl
.
.
2
. .
2
Получаемые таким образом сульфохлориды используются в про-
изводстве моющих средств, а также в кожевенной и текстильной про-
мышленности.
Из сульфохлоридов можно получить сульфоамиды, которые ис-
пользуются как эмульгаторы, а также в производстве отбеливающих
средств, поверхностно-активных веществ (ПАВ):
R - SO
2
Cl + 2NH
3
R - SO
2
- NH
2
+ NH
4
Cl
сульфохлориды сульфоамиды
3.1.5.3. Нитрование
Водородные атомы в алканах могут замещаться на нитрогруппу.
Эта реакция называется нитрованием и приводит к образованию нит-
росоединений:
140-150
0
C
R - H + HONO
2
R - NO
2
+ H
2
O
Нитрование осуществляется разбавленной азотной кислотой (10-
15%, при нагревании; М.Н.Коновалов), т.к. концентрированная HNO
3
или смесь HNO
3
+H
2
SO
4
окисляют алканы. В реакцию жидкофазного
нитрования
вступают все углеводороды, однако скорость реакции ма-
ла, выходы нитросоединений низкие.
87
.
В промышленности большое значение приобрело нитрование
азотной кислотой в газовой фазе (К. Гесс). Причем выбор температу-
ры определяет строение алкана. Например, изобутан нитруется при
150
0
С, а метан при 400
0
С.
Механизм нитрования (свободнорадикальный)
а)жидкофазное нитрование:
H - O N H - O + NO
t
0
. .
. .
2
O
O
R H + NO HNO + R
.
.
2
. .
2
HNO
2
+ HNO
3
N
2
O
4
+ H
2
O
N
2
O
4
2NO
2
R - NO
2
(нитросоединения)
R
.
+
.
NO
2
R - O - N = O
(эфиры азотистой кислоты)
б) нитрование в газовой фазе:
t
0
2HNO
3
O
2
NO
.
+
.
NO
2
+ H
2
O
R - H + O
2
NO
.
R
.
+ HNO
3
R
.
+
.
NO
2
RNO
2
В реакциях нитрования наряду с нитросоединениями получаются
эфиры азотистой кислоты, а также некоторые кислородсодержащие
соединения (спирты, альдегиды, кислоты) образующиеся в результате
окисления алканов азотной кислотой. Как правило, реакция сопрово-
ждается разрывом углерод - углеродных связей алканов и получением
сложной смеси нитросоединений.
3.1.5.4. Некоторые закономерности реакций замещения
Все реакции: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование -
легче всего протекают у третичных атомов углерода, труднее у вто-
ричных и первичных. Так, изучение реакции хлорирования 2-
метилбутана при 300
0
С показало, что скорости замещения атомов во-
дорода у первичного, вторичного и третичного атомов углерода отно-
сятся как 1 : 3,25 : 4,3.
88
Cl
2
CH
3
-CH
2
-CH – CH
3
CH
3
-CH
2
-CH – CH
2
Cl + CH
3
-CH
- CH – CH
3
+
CH
3
300
o
С
(1) CH
3
(2) Cl CH
3
Cl
+ CH
3
-CH
2
-C – CH
3
(3) CH
3
Наиболее избирательно (селективно) протекает реакция бромиро-
вания - легче всего замещаются атомы водорода у третичного угле-
родного атома
2 Br
2
Br
2CH
3
–CH–CH
3
CH
3
–C–CH
3
+ CH
3
–CH–CH
2
Br + 2HBr
CH
3
h
ν
CH
3
CH
3
Изобутан
трет.-
бутилбромид изобутилбромид
(99%) (1%)
Эта закономерность реакций замещения определяется относи-
тельной устойчивостью промежуточно образующихся частиц (сво-
бодных радикалов в рассматриваемых примерах):
+Br Br
2
CH -C - C H CH
3
-C-CH
3
CH -C-CH
-HBr -Br
3
CH -CH-CH
.
.
II
I
3
.
.
.
3
. .
. .
. .
2
+Br
CH H
I
CH
3
. .
CH
3
Br
3
II
3
3
3
H H
бромистый
трет
.-бутил
CH
3
Br Br
-Br
CH -CH-CH -Br
CH
бромистый изобутил
Большая устойчивость радикала (4) по сравнению с радикалом (5)
определяет основное направление замещения - образование бромисто-
го
трет
-бутила.
Устойчивость свободных радикалов, как известно, увеличивается в
ряду:СН
•
3
<
СН
3
- СН
•
2
<
(СН
3
)
2
СН
•
<
(Н
3
С)
3
С
•
, поэтому скорость ре-
акции радикального замещения будет увеличиваться в этом же поряд-
ке.
3.1.5.5. Пиролиз (крекинг) алканов
(4)
(5)
89
При нагревании алканов до 300-700
0
С образуется сложная смесь
алканов и алкенов с меньшей длиной углеродной цепи в результате
разрыва углерод-углеродных связей. Этот процесс используется в
промышленности для получения легких углеводородных фракций
бензина из высших углеводородов нефтяного сырья.
Механизм крекинга – радикальный:
R - CH
2
- CH
2
•
•
CH
2
- CH
2
- R
1
R - CH
2
– CH
2
•
+ R
1
- CH
2
– CH
2
•
Свободные радикалы, образующиеся в результате распада угле-
род-углеродных связей, вступают в различные превращения; отметим
лишь некоторые из них:
R CH
2
-CH
2
.
.
. .
2
R + CH = CH
2
Диспропорционирование:
R-CH-CH + CH -CH -R
.
1
.
2 2 2
2
. .
3
1
2
R-CH=CH + CH -CH -R
H
Сравнивая реакции замещения и пиролиза, следует отметить, что
направление реакции определяется природой возбудителя реакции. В
случае пиролиза, когда нет атакующей частицы, рвется самая слабая
связь С-С
(Е=350 кДж./моль). В реакциях замещения возбудителем
реакции является активная частица (свободный радикал), в этом слу-
чае атаке подвергается самая доступная связь С-Н, несмотря на ее
большую прочность (418 кДж/моль).
′
3.1.5.6. Окисление алканов
Окисление алканов идет через образование гидропероксидов. Это
каталитический процесс. В качестве катализатора чаще всего исполь-
зуются соли марганца.
катализатор,Т
R - H + O
2
R - O - O - H
Дальнейший распад гидропероксидов зависит от строения углево-
дородов и условий реакции:
Распад:
90
а) распад третичных гидропероксидов:
CH -C-O OH CH
3
-C-O CH
3
-C – CH
3
+ CH
3
-HO
•
. .
.
3
.
.
+RH
CH
3
CH
3
. .
CH
CH
3
3
3
CH
3
CH
3
O
CH -C-OH + R
б
) распад вторичных гидропероксидов:
(CH
3
)
2
CHOH
-HO
-H
(CH
3
)
2
CH-O OH (CH
3
)
2
CHO
.
.
.
.
+RH
. .
+R
O
CH
3
-C-CH
3
в) распад первичных гидропероксидов:
H-C=O + CH
CH -C-O OH CH
3
–CH
2
-O CH
3
-C-H
-HO
+H
.
.
3
.
.
.
2
+RH
H
. .
+R
H
3
3
H
O
CH -CH–OH
Так как окисление алканов до спиртов, альдегидов, кетонов и да-
лее карбоновых кислот идет с нарастающим тепловым эффектом, ос-
тановить этот процесс на нужной стадии очень трудно. В промыш-
ленности этот процесс используется для получения высших карбоно-
вых кислот для производства мыла; налажен процесс получения из
бутановой фракции уксусной кислоты
.
3.2. Непредельные углеводороды с двойной связью (алкены
или этиленовые углеводороды)