Чемерис М.М., Люкшова Н.В., Мозуленко Л.М. Органическая химия.Часть 1
Подождите немного. Документ загружается.
161
Сульфирование является обратимым процессом и обратная реак-
ция известна как реакция десульфирования.
3.6.5.2.
Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду
Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду трудно
реализуемы, но довольно широко применяются в лабораториях и
промышленности для введения в ароматическое ядро таких группи-
ровок как -ОН, -ОR, -NH
2
. В общем виде эти реакции можно предста-
вить следующим образом:
Ar - X + Nu
⎯→
ArNu + X
где Х = Hal, SO
3
H; Nu = OH, OR, NH
2
Сам бензол в реакции нуклеофильного замещения не вступает, так
как для протекания реакции необходимо замещение очень сильного
нуклеофила Н
.
Легче протекают реакции нуклеофильного замещения в галоген-
и сульфоаренах.
Cl
6 - 8 % NaOH, 350
о
С, 30 МПа
OH
Еще легче проходят реакции нуклеофильного замещения если в
орто-
и
пара-
положениях по отношению к галогену находятся силь-
ные электроноакцепторы (-NO
2
; C
≡
N; -C = O группы)
Cl
NO
2
;
NO
2
OH
15%
р-р
Na OH
NO
2
NO
2
Cl
кипящий водный
раствор
Na
2
CO
3
при 130
о
С
NO
2
OН
NO
2
160
0
C
п-нит
р
о
ф
енол
2
,
4динит
р
о
ф
енол
Электроноакцепторные группы оттягивают на себя электронную
плотность от бензольного кольца, активируя тем самым реакцию нук-
162
леофильного замещения. Для активированных производных бензола
возможно даже замещение водорода нуклеофилом.
Реакцию проводят сплавляя нитробензол с NaOH на воздухе в
присутствии других окислителей.
NO
2
OH
- H
NO
2
NO
2
OH
+
Электронодонорные заместители, наоборот, дезактивируют ядро в
реакциях нуклеофильного замещения. Причем, эти реакции всегда
приводят к изомерным продуктам. Например:
Cl
CH
3
OH
340
о
С
NaOH
CH
3
OH
+
OH
CH
3
Появление изомерных фенолов при нуклеофильном замещении га-
логена на гидроксигруппу в
n-хлортолуоле показывает, что механизм
нуклеофильного замещения в неактивированном ядре отличается от
механизма замещения в активированном ядре.
3.6.5.2.1.
Механизм нуклеофильного замещения в активирован-
ном ядре S
N
2 (аром.)
Рассмотрим механизм нуклеофильного замещения атома хлора на
примере изомерных нитрохлорбензолов.
+ NaCl
м-крезол п-крезол
ОН
163
(1)
(3)
(1)
(2)
NO
2
Cl
+
N
медленно
медленно
Cl
NO
2
-
N
быстро
NO
2
N
Cl
+
комплекс Мейзенгеймера
В приведенной схеме черточка, идущая от NO
2
-группы, означает,
что эта группа может находиться в
о-, м- или п-положении к атому
хлора.
За счет
-I и М- эффектов нитрогруппы наиболее легко замещается
галоген в
орто- и пара- положениях, поскольку комплексы Мейзе-
неймера (1 и 2 ) в таких соединениях наиболее устойчивы. Стабиль-
ность карбанионов можно оценить, анализируя их предельные струк-
туры:
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Nu
NuNu
Nu
Nu Nu
Nu
Nu
Nu
Nu
Nu
NuNu
Nu
164
Наиболее сильно делокализован отрицательный заряд в комплек-
се Мейзенгеймера (1 и 2) , так как в делокализации участвуют
-I и -М
эффекты нитрогруппы. Комплекс Мейзенгейнера (3) стабилизирован-
только за счет
I - эффекта нитрогруппы.
3.6.5.2.2.
Замещение галогена в неактивированном ядре
Механизм такого замещения рассмотрим на примере реакции ще-
лочного гидролиза замещенных хлорбензолов:
Н
Cl
δ
-
R
δ
+
..
+ :OH
:
(4)
-:Cl
-H
2
O
Cl
R
:
R
+ :OH
..
..
R
(5)
:
..
..
OH
..
OH
R
(6)
+H O
2
-OH
-
OH
R
(7)
H
-
-OH
2
+H O
H
R
(8)
OH
где R-алкильные радикалы или Н, а также заместители, имеющие
неподеленные пары электронов, но не содержащие кратных связей: -
OR; -NH
2;
-NHR и другие.
Промежуточное соединение (4) при R=H называется дегидробен-
золом или бензином. При атаке производных дегидробензола ОН
-
группой могут образовываться два аниона (5) и (6). Пара электронов
у этих анионов находится на
sp
2
- гибридизованной орбитали атома уг-
лерода и пространственно не может быть делокализована за счет со-
пряжения с
π-орбиталями бензольного ядра. Влияние же R посредст-
вом индуктивного эффекта на стабильность анионов (5) и (6) незна-
чительно из-за удаленности R от анионоидного центра. Поэтому в ре-
акционной смеси образуются примерно равные количества
пара- и
мета- производных (7 и 8). Такой механизм взаимодействия нуклео-
фильных агентов с арилгалогенидами носит названия механизма
элиминирования - присоединения.
В общем виде направление реакции элиминирования - присое-
динения будет зависеть от стабильности карбоанионов, образующихся
на стадии предшествующей образованию дегидробензола и стадии
взаимодействия дегидробензола с нуклеофильным агентом. Так, на-
165
о-броманизол м-анизидин м-броманизол
пример, при аминировании (амидом натрия в аммиаке)
о- и м- брома-
низолов получается один и тот же продукт -
м-анизидин
(
м-аминоанизол).
OCH
3
Br
+ :NH
2
..
-NH
3
,-Br
OCH
3
NH
2
-NH
3
,-Br
..
+ :NH
2
Br
OCH
3
Необычное (на первый взгляд) протекание реакций становится
понятным при рассмотрении их механизма:
.
Н
OCH
3
Br
+NH
2
NH
3
.
.
OCH
3
Br
.
OCH
3
:
-Br
Это единственно возможное направление образования производ-
ного дегидробензола (9).
Такое же производное дегидробензола (9) образуется и из
м-
броманизола:
O
C
H
3
B
r
+
N
H
2
N
H
3
O
C
H
3
(
I
)
:
B
r
(
I)
(10)
B
r
O
C
H
3
(
I
)
B
r
(
..
-I)
(
9
)
(
11)
(9)
ОСН
3
166
2
) Показано, что дегидробензол, образующийся в реакционной смеси,
может вступать в реакцию Дильса-Альдера в качестве диенофила:
Анион (10) более стабилен, чем анион (11), так как группа –ОСН
3
находится ближе к аниноидному центру и сильнее делокализует от-
рицательный заряд своим –
I-эффектом.
Таким образом,
о- и м-броманизолы образуют одно и тоже произ-
водное дегидробензола (9), которое далее реагирует с нуклеофилом по
двум направлениям (реакции 1 и 2). Реакция (1) реализуется преиму-
щественно, так как протекает через более стабильный анион (12).
O
C
H
3
+
:
N
H
2
N
H
3
:
N
H
2
(
I
)
2
O
C
H
3
(
I
)
(
I
)
(
9
)
N
H
2
O
C
H
3
N
H
2
O
C
H
3
N
H
2
(
I
)
(12)
:
1
1
2
Убедительным доказательством механизма элиминирования –
присоединения, включающего стадию образования производных де-
гидробензола, являются следующие факты:
OCH
3
CH
3
Br
1)Вещества содержащие две электронодонорные группы
в
орто
- положениях к галогену, подобно 2-бром -3-
метил-анизолу, не способны вступить в реакцию нук-
леофильного замещения из-за невозможности образо-
вания производных дегидробензола.
(13)
менее стабильный карбоанион
167
диенофил диен промежуточный α-нафтол
аддукт
+
C =
C =
C
C
O
H
H
H
H
O
H H
H
H
C -
C -
C
C
+ H O(H )
2
OH
3) Меченый хлорбензол, в котором хлор связан с атомом С
14
, при
аминировании дает анилин, в котором половина молекул содержит
аминогруппу связанной с атомом С
14
, а другая половина с соседним
атомом углерода (Робертс, 1953г.):
*
*
Cl
+NH
2
-NH
3
:
*
*
*
*
..
*
Cl
-Cl
+ :NH
2
NH
2
:
+NH
3
-NH
2
NH
2
NH
2
-NH
2
+NH
3
NH
2
*
≡
С
14
3.6.5.3. Реакции присоединения
Бензол - резонансно стабилизированная система, поэтому реакции
присоединения для него не характерны и протекают в жестких усло-
виях. Известно немного реагентов, способных присоединяться к бен-
золу, среди них следует упомянуть хлор и водород.
Хлорирование бензола протекает при облучении УФ-светом и при-
водит к образованию смеси стереоизомерных
гексахлорциклогекса-
нов, один из которых обладает инсектицидными свойствами (гекса-
хлоран).
hν
С
6
Н
6
+ 3 Cl
2
C
6
H
6
Cl
6
гексахлоргексаны
168
Гидрирование бензола и его производных осуществляется при
умеренно повышенных температурах (150
0
С) на никелевом катализа-
торе:
Ni
С
6
Н
6
+ 3 Н
2
C
6
H
12
Циклогексан
Каталитическое гидрирование замещенных бензолов приводит к
производным циклогексана.
3.6.5.3.
Окисление ароматических углеводородов
Окисление алкилбензолов сильными окислителями протекает по ал-
кильной группе, что также иллюстрирует высокую устойчивость бен-
зольного кольца, Для окисления алкилбензолов используют чаще всего
перманганат калия в кислой среде (КмnO
4
+ H
2
SO
4
), причем любой ал-
килбензол окисляется до бензойной кислоты
CH
2
- R
[O]
C
O
OH
Бензол довольно устойчив к различным окислителям. При мяг-
ком озонировании и последующим разложении триозонидов водой
бензол превращается в глиоксаль (этандиаль-1,2). Эта реакция катали-
зируется фторидом бора
15
о
С
,
B
F
3
+
3О
2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
3Н
2
О
-3Н
2
О
2
глиоксаль
3О
= C
H
C
H
=
O
алкилбензол бензойная кислота
+ R
1
COOH
169
этилбензол α-нитробензол
3.6.5.5. Реакции радикального замещения в алкилбензолах
Алкилбензолы вступают в реакции замещения по свободно-
радикальному механизму. Замещение проходит только в боковую
цепь, причем, наиболее реакционно способным является α-положение
по отношению к бензольному кольцу.
C
H
2
C
H
3
C
l
2
H
C
h
ν
α
α
C
H
3
C
l
+
H
C
l
C
H
2
C
H
3
α
H
N
O
3
разб.
O
2
N
C
H
C
H
3
α
(по Коновалову)
+
H
2
O
Причиной наиболее легкого замещения атома водорода стоящего у
α
-углеродного атома является высокая устойчивость радикалов бен-
зильного типа, обусловленное сопряжением неспаренного электрона
α
-углерода с
π
-связями ароматического кольца:
•
•
•
•
CH – CH
3
CH – CH
3
CH – CH
3
CH – CH
3
СН
3
-СН
•
Подробнее о механизмах радикального замещения см. в разделе
“Алканы”.
этилбензол
α
-хлорэтилбензол
170